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ecuaciones de Pitzer

Las ecuaciones de Pitzer [ 1 ] son ​​importantes para comprender el comportamiento de los iones disueltos en aguas naturales como ríos, lagos y agua de mar. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Fu...

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Las ecuaciones de Pitzer [ 1 ] son ​​importantes para comprender el comportamiento de los iones disueltos en aguas naturales como ríos, lagos y agua de mar. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Fueron descritas por primera vez por el químico físico Kenneth Pitzer . [ 5 ] Los parámetros de las ecuaciones de Pitzer son combinaciones lineales de parámetros, de una expansión virial de la energía libre de Gibbs en exceso , que caracterizan las interacciones entre iones y disolvente . La derivación es termodinámicamente rigurosa a un nivel de expansión dado. Los parámetros pueden derivarse de varios datos experimentales como el coeficiente osmótico , los coeficientes de actividad de iones mixtos y la solubilidad de la sal . Pueden usarse para calcular coeficientes de actividad de iones mixtos y actividades de agua en soluciones de alta fuerza iónica para las cuales la teoría de Debye-Hückel ya no es adecuada. Son más rigurosas que las ecuaciones de la teoría de interacción iónica específica (teoría SIT), pero los parámetros de Pitzer son más difíciles de determinar experimentalmente que los parámetros SIT.

Desarrollo histórico

Un punto de partida para el desarrollo puede tomarse como la ecuación de estado virial para un gas.

PAGV=RT+BPAG+doPAG2+DPAG3…{\displaystyle PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots }

donde es la presión, es el volumen, es la temperatura y ... se conocen como coeficientes viriales . El primer término del lado derecho corresponde a un gas ideal . Los términos restantes cuantifican la desviación de la ley de los gases ideales con el cambio de presión, . Mediante la mecánica estadística se puede demostrar que el segundo coeficiente virial surge de las fuerzas intermoleculares entre pares de moléculas, el tercer coeficiente virial involucra interacciones entre tres moléculas, etc. Esta teoría fue desarrollada por McMillan y Mayer. [ 6 ]PAG{\displaystyle P}V{\displaystyle V}T{\displaystyle T}B,do,D{\displaystyle B,C,D}PAG{\displaystyle P}

Las soluciones de moléculas sin carga pueden tratarse mediante una modificación de la teoría de McMillan-Mayer. Sin embargo, cuando una solución contiene electrolitos , también deben tenerse en cuenta las interacciones electrostáticas . La teoría de Debye-Hückel [ 7 ] se basó en la suposición de que cada ion estaba rodeado por una "nube" esférica o atmósfera iónica formada por iones de carga opuesta. Se derivaron expresiones para la variación de los coeficientes de actividad de iones individuales en función de la fuerza iónica . Esta teoría tuvo mucho éxito para soluciones diluidas de electrolitos 1:1 y, como se comenta más adelante, las expresiones de Debye-Hückel siguen siendo válidas a concentraciones suficientemente bajas. Los valores calculados con la teoría de Debye-Hückel divergen cada vez más de los valores observados a medida que aumentan las concentraciones y/o las cargas iónicas. Además, la teoría de Debye-Hückel no tiene en cuenta las propiedades específicas de los iones, como el tamaño o la forma.

Brønsted había propuesto de forma independiente una ecuación empírica, [ 8 ]

ln⁡γ=−αmetro1/2−2βmetro{\displaystyle \ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m}
1−φ=(α/3)metro1/2+βmetro{\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m}

en la que el coeficiente de actividad dependía no solo de la fuerza iónica, sino también de la concentración, m , del ion específico a través del parámetro β . Esta es la base de la teoría SIT . Fue desarrollada posteriormente por Guggenheim. [ 9 ] Scatchard [ 10 ] extendió la teoría para permitir que los coeficientes de interacción varíen con la fuerza iónica. Nótese que la segunda forma de la ecuación de Brønsted es una expresión para el coeficiente osmótico . La medición de los coeficientes osmóticos proporciona un medio para determinar los coeficientes de actividad promedio.

Los parámetros de Pitzer

La exposición comienza con una expansión virial de la energía libre de Gibbs en exceso [ 1 ] : 84

GRAMOmiincógnitaWwRT=F(I)+∑i∑jbibjλij(I)+∑i∑j∑kbibjbkμijk+⋯{\displaystyle {\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }

W w es la masa del agua en kilogramos, b i , b j ... son las molalidades de los iones y es la fuerza iónica molal. El primer término, f(I) representa una ley extendida de Debye-Hückel (véase más adelante). Las cantidades λ ij (I) representan las interacciones de corto alcance en presencia de disolvente entre las partículas de soluto i y j . Este parámetro de interacción binaria o segundo coeficiente virial depende de la fuerza iónica, de las especies particulares i y j y de la temperatura y presión. Las cantidades μ ijk representan las interacciones entre tres partículas. También se pueden incluir términos de orden superior en la expansión virial.I=12∑ibizi2{\textstyle I={\tfrac {1}{2}}\sum _{i}b_{i}{z_{i}}^{2}}

A continuación, la energía libre se expresa como la suma de potenciales químicos , o energía libre molal parcial,

GRAMO=∑iμi⋅nortei=∑i(μi0+RTln⁡biγi)⋅nortei{\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}

y se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad diferenciando la expansión virial con respecto a una molalidad b.

ln⁡γi=∂(GRAMOmiincógnitaWwRT)∂bi=zi22F′+2∑jλijbj+zi22∑j∑kλjk′bjbk+3∑j∑kμijkbjbk+⋯{\displaystyle \ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }

Y coeficiente osmótico molal :

ϕ−1=(∑ibi)−1[IF′−F+∑i∑j(λij+Iλij′)bibj+2∑i∑j∑kμijkbibjbk+⋯]{\displaystyle \phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}

Sin embargo, estas formas no se utilizan directamente, porque no es posible determinar los coeficientes de forma independiente debido a las restricciones de neutralidad de carga.

En cambio, las sumas se reelaboran en términos de combinaciones observables (neutras en carga) y se toman algunas decisiones sobre sus formas funcionales, que veremos a continuación: [ 1 ]

  • Los términos relacionados con los pares de sales se agrupan en combinaciones observables ( valores) y luego se les impone una forma funcional exponencial específica en términos de parámetros, véase más abajo.λij{\displaystyle \lambda _{ij}}Bdoa{\displaystyle B_{ca}}β{\displaystyle \beta }
  • Los términos relacionados con los pares de sales también se agrupan en combinaciones observables ( valores).μijk{\displaystyle \mu _{ijk}}dodoa{\displaystyle C_{ca}}
  • Todas las interacciones ternarias que involucran tres iones del mismo signo se establecen en 0.μijk{\displaystyle \mu _{ijk}}
  • Para electrolitos mixtos, aparecen nuevas combinaciones: , , e interacciones ternarias , . Se aplica una forma funcional especial a en casos de mezcla asimétrica (dos iones presentes con el mismo signo de carga pero diferente magnitud).Φdodo′{\displaystyle \Phi _{cc'}}Φaa′{\displaystyle \Phi _{aa'}}ψdodo′a{\displaystyle \psi _{cc'a}}ψdoaa′{\displaystyle \psi _{caa'}}Φ{\displaystyle \Phi }
  • En el caso de electrolitos combinados con solutos neutros, permanecen sin cambios, pero se supone que son independientes de la fuerza iónica.λij{\displaystyle \lambda _{ij}}

Estas combinaciones observables proporcionan entonces un conjunto de parámetros libres que luego se ajustan empíricamente a los datos experimentales.

Caso de electrolito puro

Consideremos un electrolito simple M p X q con concentración molal m , disuelto en iones M z + y X z − , con concentraciones molares iónicas y .bMETRO=pagmetro{\displaystyle b_{M}=pm}bincógnita=qmetro{\displaystyle b_{X}=qm}

Los parámetros de Pitzer , y se definen comoFϕ{\displaystyle f^{\phi }}BMXϕ{\displaystyle B_{MX}^{\phi }}CMXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}

fϕ=f′−fI2{\displaystyle f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}}
BMXϕ=λMX+IλMX′+(p2q)(λMM+IλMM′)+(q2p)(λXX+IλXX′){\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)}
CMXϕ=[3pq](pμMMX+qμMXX).{\displaystyle C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).}

(Los términos que involucran " y" no se incluyen ya que es improbable que se produzcan interacciones entre tres iones de la misma carga, excepto en soluciones muy concentradas).μMMM{\displaystyle \mu _{MMM}}μXXX{\displaystyle \mu _{XXX}}

Con estas definiciones, la expresión para el coeficiente osmótico (en base molar) se convierte en [ 1 ] : 87

ϕ−1=|z+z−|fϕ+m(2pqp+q)BMXϕ+m2[2(pq)3/2p+q]CMXϕ.{\displaystyle \phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}

Se obtiene una expresión similar para el coeficiente de actividad medio (en base molar) : [ 1 ] : 88

ln⁡γ±=|z+z−|fγ+m(2pqp+q)BMXγ+m2[2(pq)3/2p+q]CMXγ,{\displaystyle \ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma },}

donde , y están relacionados con , y , pero son distintos.fγ{\displaystyle f^{\gamma }}BMXγ{\displaystyle B_{MX}^{\gamma }}CMXγ{\displaystyle C_{MX}^{\gamma }}fϕ{\displaystyle f^{\phi }}BMXϕ{\displaystyle B_{MX}^{\phi }}CMXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}

Finalmente, se imponen algunas formas a los coeficientes basándose en una mezcla de observaciones teóricas y empíricas:

  • El término f φ se define como un término extendido de Debye-Hückel: [ 1 ] : 87
    fϕ=−AϕI1/21+bI1/2{\displaystyle f^{\phi }=-A_{\phi }{\frac {I^{1/2}}{1+bI^{1/2}}}}

    se calcula en términos de la constante dieléctrica del disolvente y se define como un parámetro empírico universal (tenga en cuenta que esto no debe confundirse con la molalidad ).Aϕ{\displaystyle A_{\phi }}b=1.2 kg1/2mol−1/2{\displaystyle b=1.2~\mathrm {kg} ^{1/2}\mathrm {mol} ^{-1/2}}b{\displaystyle b}bi{\displaystyle b_{i}}

  • Se encontró empíricamente que el parámetro B mostraba una dependencia de la fuerza iónica que podía expresarse como
    BMXϕ=βMX(0)+βMX(1)e−αI,{\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}},}

    o a veces con un segundo término que a menudo puede capturar los efectos del emparejamiento de iones sin requerir una contabilidad explícita de la asociación de iones: [ 1 ] : 87, 93–95

    BMXϕ=βMX(0)+βMX(1)e−α1I+βMX(2)e−α2I.{\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha _{1}{\sqrt {I}}}+\beta _{MX}^{(2)}e^{-\alpha _{2}{\sqrt {I}}}.}

    (con valores específicos de y elegidos según las cargas de los iones). Por lo tanto, las tablas de datos empíricos de Pitzer enumeran , , y a veces (generalmente 0), mientras que se tabula directamente.α1{\displaystyle \alpha _{1}}α2{\displaystyle \alpha _{2}}βMX(0){\displaystyle \beta _{MX}^{(0)}}βMX(1){\displaystyle \beta _{MX}^{(1)}}βMX(2){\displaystyle \beta _{MX}^{(2)}}CMXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}

Nota sobre la asociación iónica: Si se incluye el apareamiento iónico como un equilibrio de asociación iónica con una especie de soluto separada explícitamente (con su propia concentración contabilizada por separado), los valores empíricos cambiarán por completo. Además, esta elección redefine fundamentalmente el significado y los valores numéricos de las molalidades iónicas, la fuerza iónica, los coeficientes de actividad promedio e incluso el coeficiente osmótico. Sin embargo, las actividades iónicas promedio y la actividad del disolvente son termodinámicamente independientes de esta elección contable.β(n){\displaystyle \beta ^{(n)}}Cϕ{\displaystyle C^{\phi }}

Caso general: electrolitos mixtos, solutos neutros y actividades de iones individuales.

Pitzer define el caso anterior de electrolito puro (que produce coeficiente osmótico y actividad media) como matemáticamente simple, y luego "trabaja hacia atrás" para deducir el caso general de una manera consistente con el caso de electrolito puro. Así, Pitzer llega a la siguiente energía de Gibbs: [ 1 ] : 88

GexWwRT=f(I)+2∑c∑abcba[Bca+(∑cbczc)Cca]+∑∑c<c′⁡bcbc′[2Φcc′+∑abaψcc′a]+∑∑a<a′⁡baba′[2Φaa′+∑cbcψcaa′]+2∑n∑cbnbcλnc+2∑n∑abnbaλna+2∑∑n<n′⁡bnbn′λnn′+∑nbn2λnn+….{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}&=f(I)\\&\quad +2\sum _{c}\sum _{a}b_{c}b_{a}\left[B_{ca}+\left(\sum _{c}b_{c}z_{c}\right)C_{ca}\right]\\&\quad +\mathop {\sum \sum } _{c<c'}b_{c}b_{c'}\left[2\Phi _{cc'}+\sum _{a}b_{a}\psi _{cc'a}\right]\\&\quad +\mathop {\sum \sum } _{a<a'}b_{a}b_{a'}\left[2\Phi _{aa'}+\sum _{c}b_{c}\psi _{caa'}\right]\\&\quad +2\sum _{n}\sum _{c}b_{n}b_{c}\lambda _{nc}+2\sum _{n}\sum _{a}b_{n}b_{a}\lambda _{na}\\&\quad +2\mathop {\sum \sum } _{n<n'}b_{n}b_{n'}\lambda _{nn'}+\sum _{n}{b_{n}}^{2}\lambda _{nn}+\dots .\end{aligned}}}

donde los índices son iones positivos (cationes), son iones negativos (aniones) y son solutos neutros. Nótese que , , también son funciones de la fuerza iónica.c{\displaystyle c}a{\displaystyle a}n{\displaystyle n}Bca{\displaystyle B_{ca}}Φcc′{\displaystyle \Phi _{cc'}}Φaa′{\displaystyle \Phi _{aa'}}

Esta forma (con la truncada) es entonces la verdadera ecuación termodinámica maestra subyacente a la teoría de Pitzer, y mediante diferenciación produce todas las demás cantidades observables (coeficientes de actividad, coeficientes osmóticos). [ 1 ] : 89…{\displaystyle \dots }

Esta expresión omite varios términos proporcionales a la carga total y, por lo tanto, produce actividades de iones individuales diferentes en comparación con la original , pero solo de una manera no observable. [ 1 ] : 91 Las actividades de iones individuales de Pitzer sin procesar no son observables experimentalmente por sí solas y, en la práctica, se combinan en observables (como la actividad media anterior) o, al menos, se transforman para que cumplan con convenciones de actividad bien conocidas (como la convención de MacInnes).∑izibi{\textstyle \sum _{i}z_{i}b_{i}}Gex{\displaystyle G^{ex}}

Los distintos términos son todos consistentes con el caso de electrolito puro. Por ejemplo, el término completo de Debye-Huckel se elige como [ 1 ] : 88, 120–122, lo cual es consistente con lo anterior.f(I)=−(4IAϕ/b)ln⁡(1+bI1/2){\displaystyle f(I)=-(4IA_{\phi }/b)\ln(1+bI^{1/2})}fϕ{\displaystyle f^{\phi }}

Las expresiones para los coeficientes de interacción , , , y se pueden encontrar en referencias estándar. [ 1 ] : 87–88 Es crucial notar que los parámetros que aparecen en la energía de Gibbs difieren de los parámetros tabulados a menudo etiquetados con o superíndices. Por ejemplo, es el parámetro de interacción fundamental , mientras que y son derivadas utilizadas para los cálculos del coeficiente osmótico y de actividad respectivamente.Bca{\displaystyle B_{ca}}Cca{\displaystyle C_{ca}}Φ{\displaystyle \Phi }ψ{\displaystyle \psi }ϕ{\displaystyle \phi }γ{\displaystyle \gamma }Bca{\displaystyle B_{ca}}Bcaϕ{\displaystyle B_{ca}^{\phi }}Bcaγ{\displaystyle B_{ca}^{\gamma }}

Comentario

Estas ecuaciones se aplicaron a una amplia gama de datos experimentales a 25  °C con una excelente concordancia de aproximadamente 6  mol  kg −1 para varios tipos de electrolitos. [ 11 ] [ 12 ] El tratamiento puede extenderse a electrolitos mixtos [ 13 ] e incluir equilibrios de asociación. [ 1 ] : 93 Se han tabulado los valores de los parámetros β (0) , β (1) y C para ácidos, bases y sales inorgánicos y orgánicos. [ 14 ] También se discute la variación de temperatura y presión.

Una aplicación de los parámetros de Pitzer consiste en describir la variación de la fuerza iónica de las constantes de equilibrio medidas como cocientes de concentración. Tanto los parámetros SIT como los de Pitzer se han utilizado en este contexto. Por ejemplo, ambos conjuntos de parámetros se calcularon para algunos complejos de uranio y se comprobó que explicaban igualmente bien la dependencia de la fuerza iónica de las constantes de estabilidad. [ 15 ]

Se han comparado exhaustivamente los parámetros de Pitzer y la teoría SIT. Las ecuaciones de Pitzer contienen más parámetros que las de SIT. Por ello, permiten una modelización más precisa de los datos del coeficiente de actividad medio y las constantes de equilibrio. Sin embargo, la mayor cantidad de parámetros de Pitzer dificulta su determinación. [ 16 ]

Compilación de parámetros de Pitzer

Además del conjunto de parámetros obtenidos por Pitzer et al. en la década de 1970, mencionados en la sección anterior, Kim y Frederick [ 17 ] [ 18 ] publicaron los parámetros de Pitzer para 304 sales simples en soluciones acuosas a 298,15 K, extendiendo el modelo al rango de concentración hasta el punto de saturación. Estos parámetros son ampliamente utilizados; sin embargo, muchos electrolitos complejos, incluidos aquellos con aniones o cationes orgánicos, que son muy importantes en algunos campos relacionados, no fueron resumidos en su artículo.

Para algunos electrolitos complejos, Ge et al. [ 19 ] obtuvieron el nuevo conjunto de parámetros de Pitzer utilizando datos actualizados medidos o revisados ​​críticamente del coeficiente osmótico o del coeficiente de actividad.

Modelos de coeficiente de actividad comparables

Además de las conocidas ecuaciones tipo Pitzer, existe un modelo semiempírico simple y fácil de usar, llamado modelo de correlación de tres parámetros característicos (TCPC). Fue propuesto por primera vez por Lin et al. [ 20 ]. Es una combinación de la interacción de largo alcance de Pitzer y el efecto de solvatación de corto alcance:

ln γ  = ln γ PDH + ln γ SV

Ge et al. [ 21 ] modificaron este modelo y obtuvieron los parámetros TCPC para un mayor número de soluciones acuosas de sales simples. Este modelo también se extendió para varios electrolitos disueltos en metanol , etanol, 2-propanol, etc. [ 22 ] También se recopilaron parámetros dependientes de la temperatura para varias sales simples comunes, disponibles en [ 23 ] .

Se ha comprobado que el rendimiento del modelo TCPC, en correlación con el coeficiente de actividad medido o los coeficientes osmóticos, es comparable al de los modelos tipo Pitzer.

Debido a su naturaleza empírica, el modelo de Pitzer presenta varias limitaciones bien conocidas. [ 24 ] Lo más importante es que, para mejorar el ajuste a los datos experimentales, se han descrito diferentes variaciones de las ecuaciones. Las extrapolaciones, especialmente en el dominio de la temperatura y la presión, suelen ser problemáticas. Un enfoque de modelado alternativo [ 25 ] se ha diseñado específicamente para abordar este problema de extrapolación, reduciendo el número de parámetros de la ecuación y manteniendo una precisión y exactitud predictivas similares.

Véase también

Referencias

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  2. ↑ Stumm, W.; Morgan, JJ (1996). Química del agua . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-05196-9.
  3. ↑ Snoeyink, VL; Jenkins, D. (1980). Química acuática: equilibrios químicos y velocidades en aguas naturales . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-51185-4.
  4. ↑ Millero, FJ (2006). Oceanografía química (3.ª ed.). Londres: Taylor and Francis. ISBN  0-8493-2280-4.
  5. ↑ E. Connick, Robert E. Connick (diciembre de 2000). "Kenneth Pitzer, 6 de enero de 1914 · 26 de diciembre de 1997". Actas de la Sociedad Filosófica Estadounidense . 14 (4): 479– 483. JSTOR 1515624 . 
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  14. ↑ Pitzer (1991), Tablas 2-11
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