Microespectroscopia fototérmica

La microespectroscopia fototérmica ( PTMS ), también conocida como fluctuación de temperatura fototérmica ( PTTF ), ^{[ 1 ] [ 2 ]} se deriva de dos técnicas instrumentales principales: la espectroscopia infrarroja y la microscopía de fuerza atómica (AFM). En un tipo particular de AFM, conocida como microscopía térmica de barrido (SThM), la sonda de imagen es un sensor de temperatura subminiatura, que puede ser un termopar o un termómetro de resistencia. ^{[ 3 ]} Este mismo tipo de detector se emplea en un instrumento PTMS, lo que le permite proporcionar imágenes AFM/SThM: Sin embargo, el principal uso adicional de PTMS es obtener espectros infrarrojos de regiones de la muestra por debajo de un micrómetro, como se describe a continuación.

El microscopio de fuerza atómica (AFM) está conectado a un espectrómetro infrarrojo. Para trabajar con espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), el espectrómetro está equipado con una fuente infrarroja de cuerpo negro convencional. Se puede seleccionar una región específica de la muestra a partir de la imagen obtenida con el modo de operación del AFM. Cuando el material en esta zona absorbe la radiación electromagnética, se genera calor que se difunde, dando lugar a un perfil de temperatura decreciente. La sonda térmica detecta la respuesta fototérmica de esta región de la muestra. Las fluctuaciones de temperatura medidas resultantes proporcionan un interferograma que sustituye al obtenido con un sistema FTIR convencional, por ejemplo, mediante la detección directa de la radiación transmitida por la muestra. El perfil de temperatura se puede afinar modulando el haz de excitación. Esto genera ondas térmicas cuya longitud de difusión es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la frecuencia de modulación. Una ventaja importante del método térmico es que permite obtener información subsuperficial sensible a la profundidad a partir de mediciones superficiales, gracias a la dependencia de la longitud de difusión térmica con la frecuencia de modulación.

Las dos características particulares de la PTMS que han determinado sus aplicaciones hasta ahora son: 1) el mapeo espectroscópico puede realizarse con una resolución espacial muy inferior al límite de difracción de la radiación IR, en última instancia a una escala de 20-30  nm. En principio, esto abre el camino a la microscopía IR sublongitudinal (véase microscopía de sonda de barrido ), donde el contraste de la imagen viene determinado por la respuesta térmica de regiones individuales de la muestra a longitudes de onda espectrales específicas; y 2) en general, no se requiere ninguna técnica de preparación especial cuando se estudian muestras sólidas. Para la mayoría de los métodos FTIR estándar, esto no es así.

Esta técnica espectroscópica complementa otro método de caracterización química o huella dactilar desarrollado recientemente, a saber, el análisis microtérmico (micro-TA). ^{[ 4 ] [ 5 ]} Este también utiliza una sonda SThM “activa”, que actúa como calentador y termómetro, para inyectar ondas de temperatura evanescentes en una muestra y permitir la obtención de imágenes subsuperficiales de polímeros y otros materiales. El detalle subsuperficial detectado corresponde a variaciones en la capacidad calorífica o la conductividad térmica . Al aumentar la temperatura de la sonda, y por lo tanto la temperatura de la pequeña región de la muestra en contacto con ella, se puede realizar un análisis térmico localizado y/o termomecanometría.

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