fotodisociación

La fotodisociación , fotólisis , fotodescomposición o fotofragmentación es una reacción química en la que las moléculas de un compuesto químico se descomponen por absorción de luz ( fotones ). Se define como la interacción de uno o más fotones con una molécula diana que se disocia en dos fragmentos. ^{[ 1 ]}

Aquí, “luz” se define ampliamente como la radiación que abarca las regiones ultravioleta de vacío (VUV) , ultravioleta (UV) , visible e infrarroja (IR) del espectro electromagnético . Para romper enlaces covalentes , generalmente se requieren energías de fotones correspondientes a la luz visible, UV o VUV, mientras que los fotones IR pueden ser suficientemente energéticos para separar ligandos de complejos de coordinación o para fragmentar complejos supramoleculares. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Los fotoácidos son moléculas que, al absorber luz, experimentan una transferencia de protones para formar la fotobase.

${\displaystyle {\ce {AH ->[h\nu] A^- + H^+}}}$

En estas reacciones, la disociación se produce en el estado excitado electrónicamente. Tras la transferencia de protones y la relajación al estado fundamental electrónico, el protón y el ácido se recombinan para formar de nuevo el fotoácido .

Los fotoácidos son una fuente conveniente para inducir cambios bruscos de pH en experimentos de espectroscopia láser ultrarrápida .

La fotólisis se produce en la atmósfera como parte de una serie de reacciones mediante las cuales los contaminantes primarios , como los hidrocarburos y los óxidos de nitrógeno, reaccionan para formar contaminantes secundarios, como los nitratos de peroxiacilo . Véase Smog fotoquímico .

Las dos reacciones de fotodisociación más importantes en la troposfera son, en primer lugar:

${\displaystyle {\ce {O3}}+h\nu \longrightarrow {\ce {O2 + O(^1D)}}\quad \lambda <320{\text{ nm}}}$

lo que genera un átomo de oxígeno excitado que puede reaccionar con el agua para dar el radical hidroxilo :

${\displaystyle {\ce {O(^1D) + H2O -> 2 ^{*}OH}}}$

El radical hidroxilo es fundamental para la química atmosférica, ya que inicia la oxidación de los hidrocarburos en la atmósfera y, por lo tanto, actúa como un detergente .

En segundo lugar, la reacción:

${\displaystyle {\ce {NO2}}+h\nu \longrightarrow {\ce {NO + O}}}$

es una reacción clave en la formación de ozono troposférico . ^{[ 4 ]}

La formación de la capa de ozono también se produce por fotodisociación. El ozono en la estratosfera terrestre se crea cuando la luz ultravioleta incide sobre moléculas de oxígeno que contienen dos átomos de oxígeno ₍ O₂ ) , dividiéndolas en átomos de oxígeno individuales (oxígeno atómico). El oxígeno atómico se combina con el O₂ intacto _para formar ozono , O₃ . [ ^{5 ] Además} , la fotólisis es el proceso mediante el cual los CFC se descomponen en la atmósfera superior para formar radicales libres de cloro _que destruyen el ozono . ^{[ 6 ]}

En astrofísica , la fotodisociación es uno de los principales procesos mediante los cuales se descomponen las moléculas (aunque también se forman nuevas). Debido al vacío del medio interestelar , las moléculas y los radicales libres pueden existir durante mucho tiempo. La fotodisociación es la principal vía por la que se descomponen las moléculas. Las tasas de fotodisociación son importantes para el estudio de la composición de las nubes interestelares en las que se forman las estrellas .

Ejemplos de fotodisociación en el medio interestelar son ( hν es la energía de un solo fotón de frecuencia ν ):

${\displaystyle {\ce {H2O ->[h\nu] H + OH}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4 ->[h\nu] CH3 + H}}}$

Actualmente, los satélites en órbita detectan un promedio de aproximadamente un estallido de rayos gamma (GRB) por día. ^{[ 7 ]} Debido a que los estallidos de rayos gamma son visibles a distancias que abarcan la mayor parte del universo observable , un volumen que comprende miles de millones de galaxias, esto sugiere que los estallidos de rayos gamma deben ser eventos extremadamente raros por galaxia. ^{[ 8 ]}

Medir la tasa exacta de estallidos de rayos gamma es difícil, pero para una galaxia de tamaño similar a la Vía Láctea , la tasa esperada (para GRB largos) es de aproximadamente un estallido cada 100 000 a 1 000 000 años. ^{[ 8 ]} Solo un pequeño porcentaje de estos se dirigirían hacia la Tierra. Las estimaciones de las tasas de GRB cortos son aún más inciertas debido a la fracción desconocida de emisión dirigida, pero probablemente sean comparables. ^{[ 9 ]}

Una explosión de rayos gamma en la Vía Láctea, si estuviera lo suficientemente cerca de la Tierra y se dirigiera hacia ella, podría tener efectos significativos en la biosfera . La absorción de la radiación en la atmósfera provocaría la fotodisociación del nitrógeno , generando óxido nítrico que actuaría como catalizador para destruir el ozono . ^{[ 10 ]}

La fotodisociación atmosférica

• ${\displaystyle {\ce {N2 -> 2N}}}$
• ${\displaystyle {\ce {O2 -> 2O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {CO2 -> C + 2O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O -> 2H + O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {2NH3 -> 3H2 + N2}}}$

produciría

• NO ₂ (consume hasta 400 moléculas de ozono )
• CH ₂ (nominal)
• CH ₄ (nominal)
• CO2_​

(incompleto)

Según un estudio de 2004, un GRB a una distancia de aproximadamente un kiloparsec podría destruir hasta la mitad de la capa de ozono de la Tierra ; la irradiación UV directa del estallido, combinada con la radiación UV solar adicional que atraviesa la capa de ozono disminuida, podría tener impactos potencialmente significativos en la cadena alimentaria y potencialmente desencadenar una extinción masiva. ^{[ 11 ] [ 12 ]} Los autores estiman que se espera un estallido de este tipo cada mil millones de años, e hipotetizan que el evento de extinción del Ordovícico-Silúrico podría haber sido el resultado de un estallido de este tipo.

Existen fuertes indicios de que los estallidos de rayos gamma largos ocurren preferentemente o exclusivamente en regiones de baja metalicidad. Dado que la Vía Láctea ha sido rica en metales desde antes de la formación de la Tierra, este efecto podría disminuir o incluso eliminar la posibilidad de que un estallido de rayos gamma largo haya ocurrido dentro de la Vía Láctea en los últimos mil millones de años. ^{[ 13 ]} No se conocen tales sesgos de metalicidad para los estallidos de rayos gamma cortos. Por lo tanto, dependiendo de su tasa local y propiedades de emisión, la posibilidad de que un evento cercano haya tenido un gran impacto en la Tierra en algún momento del tiempo geológico aún podría ser significativa. ^{[ 14 ]}

Los fotones individuales en el rango espectral infrarrojo generalmente no tienen la energía suficiente para la fotodisociación directa de las moléculas. Sin embargo, tras la absorción de múltiples fotones infrarrojos, una molécula puede adquirir energía interna para superar su barrera de disociación. La disociación multifotónica (DMP; [[disociación multifotónica infrarroja|DMPIR]] con radiación infrarroja) se puede lograr mediante la aplicación de láseres de alta potencia, por ejemplo, un láser de dióxido de carbono o un láser de electrones libres , o mediante largos tiempos de interacción de la molécula con el campo de radiación sin posibilidad de enfriamiento rápido, por ejemplo, mediante colisiones. Este último método permite incluso la DMP inducida por radiación de cuerpo negro , una técnica denominada disociación radiativa infrarroja de cuerpo negro (DIBR).

• fotólisis instantánea
• Fotocatálisis
• Fotoquímica
• Fotohidrógeno
• Coherencia cuántica en la fotosíntesis