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Trifenilfosfina

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La trifenilfosfina (nombre IUPAC: trifenilfosfano ) es un compuesto organofosforado común con la fórmula P(C₆H₅ ) ₃ y a menudo abreviado como P₂Ph₃ o Ph₃P . Es un compuesto versátil que se usa ampliamente como reactivo en síntesis orgánica y como ligando para complejos de metales de transición, incluidos los que sirven como catalizadores en química organometálica . El PPh₃ existe como cristales incoloros relativamente estables al aire a temperatura ambiente. Se disuelve en disolventes orgánicos no polares como el benceno y el éter dietílico .

Preparación y estructura

La trifenilfosfina se puede preparar en el laboratorio mediante el tratamiento de tricloruro de fósforo con bromuro de fenilmagnesio o fenillitio . La síntesis industrial implica la reacción entre tricloruro de fósforo , clorobenceno y sodio: [ 5 ]

PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl

La trifenilfosfina cristaliza en modificación triclínica [ 6 ] y monoclínica. [ 7 ] En ambos casos, la molécula adopta una estructura piramidal con una disposición en forma de hélice de los tres grupos fenilo.

Principales reacciones con calcógenos, halógenos y ácidos.

Oxidación

La trifenilfosfina sufre una oxidación lenta por el aire para dar óxido de trifenilfosfina , Ph 3 PO:

2 PPh 3 + O 2 → 2 OPPh 3

Esta impureza se puede eliminar mediante la recristalización de PPh 3 a partir de etanol caliente o isopropanol . [ 8 ] Este método aprovecha el hecho de que OPPh 3 es más polar y, por lo tanto, más soluble en disolventes polares que PPh 3 .

La oxidación de un electrón genera el catión radical trifenilfosfonio, que se dimeriza para formar el dicatión hexafenil-1,2-difosfonio [Ph 3 P–PPh 3 ] 2+ . [ 9 ] La irradiación con luz rompe el enlace P–P y regenera cationes radicales trifenilfosfonio transitorios.

La trifenilfosfina extrae azufre de compuestos polisulfuro , episulfuros y azufre elemental . Sin embargo, los compuestos organosulfurados simples, como tioles y tioéteres, no reaccionan. El producto que contiene fósforo es el sulfuro de trifenilfosfina , Ph₃PS . Esta reacción se puede emplear para analizar el contenido de S⁰ "lábil" de una muestra, por ejemplo, caucho vulcanizado. El seleniuro de trifenilfosfina, Ph₃PSe , se puede preparar fácilmente mediante el tratamiento de PPh₃ con Se rojo (alfa-monoclínico) . Se utilizan sales de selenocianato , SeCN⁻ , como fuente de Se⁰ . PPh₃ también puede formar un aducto con Te, aunque este aducto existe principalmente como (Ph₃P ) ₂Te en lugar de PPh₃Te . [ 10 ]

Las azidas de arilo reaccionan con PPh₃ para dar fosfaniminas, análogos de OPPh₃ , mediante la reacción de Staudinger . Un ejemplo ilustrativo es la preparación de trifenilfosfina fenilimida :

PPh 3 + PhN 3 → PhNPPh 3 + N 2

La fosfanimina puede hidrolizarse para formar la amina. Normalmente, la fosfanimina intermedia no se aísla.

PPh₃ + RN₃ + H₂O → OPPh₃ + N₂ + RNH₂​

Cloración

El Cl₂ se adiciona al PPh₃ para dar dicloruro de trifenilfosfina ([PPh₃Cl ] Cl), que existe como haluro de fosfonio sensible a la humedad . Este reactivo se utiliza para convertir alcoholes en cloruros de alquilo en síntesis orgánica . El cloruro de bis(trifenilfosfina)iminio ( PPN⁺Cl⁻ , fórmula [(C₆H₅ ) ₃P ) ₂N ] Cl se prepara a partir de dicloruro de trifenilfosfina: [ 11 ]

2 Ph 3 PCl 2 + NH 2 OH·HCl + Ph 3 P → {[Ph 3 P] 2 N}Cl + 4HCl + Ph 3 PO

Protonación

PPh 3 es una base débil (p K aH acuosa = 2,73, determinado electroquímicamente), aunque es una base considerablemente más fuerte que NPh 3 (p K aH acuosa estimada < −3). [ 12 ] Forma sales de trifenilfosfonio aislables con ácidos fuertes como HBr: [ 13 ]

P(C 6 H 5 ) 3 + HBr → [HP(C 6 H 5 ) 3 ] + Br −

Reacciones orgánicas

El PPh₃ se utiliza ampliamente en síntesis orgánica . Las propiedades que guían su uso son su nucleofilicidad y su carácter reductor. [ 14 ] La nucleofilicidad del PPh₃ se evidencia por su reactividad frente a alquenos electrófilos, como los aceptores de Michael, y haluros de alquilo. También se utiliza en la síntesis de compuestos biarílicos, como en la reacción de Suzuki .

Cuaternización

El PPh₃ se combina con haluros de alquilo para dar sales de fosfonio . Esta reacción de cuaternización es particularmente rápida para los haluros bencílicos y alílicos:

PPh 3 + CH 3 I → [CH 3 PPh 3 ] + I −

Estas sales, que a menudo pueden aislarse como sólidos cristalinos, reaccionan con bases fuertes para formar iluros , que son reactivos en las reacciones de Wittig .

Los haluros de arilo cuaternizarán el PPh₃ para dar sales de tetrafenilfosfonio :

PPh₃ + PhBr → [PPh₄ ] Br

Sin embargo, la reacción requiere temperaturas elevadas y catalizadores metálicos.

Reacción de Mitsunobu

En la reacción de Mitsunobu , una mezcla de trifenilfosfina y azodicarboxilato de diisopropilo ("DIAD" o su análogo dietílico, DEAD ) convierte un alcohol y un ácido carboxílico en un éster. El DIAD se reduce al actuar como aceptor de hidrógeno, y el PPh₃ se oxida a OPPh₃ .

Reacción de Appel

En la reacción de Appel , se utiliza una mezcla de PPh₃ y CX₄ ( X = Cl, Br) para convertir alcoholes en haluros de alquilo. El óxido de trifenilfosfina (OPPh₃ ) es un subproducto.

PPh₃ + CBr₄ + RCH₂OH → OPPh₃ + RCH₂Br + HCBr₃​

Esta reacción comienza con el ataque nucleofílico de PPh 3 sobre CBr 4 , una extensión de la reacción de cuaternización mencionada anteriormente.

Desoxigenación

La fácil oxigenación del PPh 3 se aprovecha en su uso para desoxigenar peróxidos orgánicos, lo que generalmente ocurre con retención de la configuración:

PPh 3 + RO 2 H → OPPh 3 + ROH (R = alquilo)

También se utiliza para la descomposición de ozónidos orgánicos en cetonas y aldehídos, aunque el dimetilsulfuro es más popular para la reacción como subproducto, el dimetilsulfóxido se separa más fácilmente de la mezcla de reacción que el óxido de trifenilfosfina. Los N -óxidos aromáticos se reducen a la amina correspondiente con alto rendimiento a temperatura ambiente con irradiación: [ 15 ]

Sulfonación

La sulfonación de PPh₃ produce tris(3-sulfofenil)fosfina, P(C₆H₄ - 3 - SO₃⁻ ) ₃ ( TPPTS ) , que generalmente se aísla como sal trisódica. A diferencia de PPh₃ , TPPTS es soluble en agua, al igual que sus derivados metálicos. Los complejos de rodio de TPPTS se utilizan en ciertas reacciones de hidroformilación industriales . [ 16 ]

La sal trisódica del ácido 3,3 ′ ,3 ″ -fosfanetriltris(bencenosulfónico) es un derivado soluble en agua de la trifenilfosfina.

Reducción a difenilfosfuro

El litio en THF , así como el Na o el K, reaccionan con PPh₃ para dar Ph₂PM ( M = Li, Na, K). Estas sales son precursores versátiles de fosfinas terciarias. [ 17 ] [ 18 ] Por ejemplo, el 1,2-dibromoetano y Ph₂PM reaccionan para dar Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ . Los ácidos débiles , como el cloruro de amonio , convierten Ph₂PM ( M = Li, Na , K) en difenilfosfina : [ 18 ]

(C 6 H 5 ) 2 PM + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 PH + MOH

Complejos de metales de transición

La trifenilfosfina se une bien a la mayoría de los metales de transición , especialmente a los de transición media y tardía de los grupos 7-10. [ 19 ] En términos de volumen estérico, PPh 3 tiene un ángulo de cono de Tolman de 145°, [ 20 ] que es intermedio entre los de P(C 6 H 11 ) 3 (170°) y P(CH 3 ) 3 (115°). En una aplicación temprana en catálisis homogénea , Walter Reppe utilizó NiBr 2 (PPh 3 ) 2 para la síntesis de ésteres de acrilato a partir de alquinos , monóxido de carbono y alcoholes . [ 21 ] El uso de PPh 3 se popularizó por su uso en el catalizador de hidroformilación RhH(PPh 3 ) 3 (CO).

Derivados de PPh3 anclados a polímeros

Se conocen análogos poliméricos del PPh₃ en los que el poliestireno se modifica con grupos PPh₂ en la posición para. Estos polímeros pueden emplearse en muchas de las aplicaciones utilizadas para el PPh₃, con la ventaja de que, al ser insolubles, pueden separarse de los productos mediante una simple filtración de las suspensiones de reacción. Dichos polímeros se preparan mediante el tratamiento de poliestireno sustituido con 4-litiofenilo con clorodifenilfosfina (PPh₂Cl ) .

Véase también

Referencias

  1. ↑ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la Química Orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y Nombres Preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . pág.  431. doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Haav, Kristjan; Saame, Jaan; Kütt, Agnes; Leito, Ivo (2012). "Basicidad de fosfanos y difosfanos en acetonitrilo" . Revista europea de química orgánica . 2012 (11): 2167– 2172. doi : 10.1002/ejoc.201200009 . ISSN 1434-193X . 
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  9. ↑ Dankert, Fabian; Messelberger, Julian; Authesserre, Ugo; Swain, Abinash; Scheschkewitz, David; Morgenstern, Bernd; Munz, Dominik (2025). "Dicatión de hexafenil-1,2-difosfonio [ Ph3P–PPh3 ] 2+: ¿Superácido, superoxidante o superreactivo?" . Journal of the American Chemical Society . 147 (18): 15369– 15376. Bibcode : 2025JAChS.14715369D . doi : 10.1021/jacs.5c01271 . PMC 12063048 . PMID 40272097 .  
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  • Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0700