NASICON

NASICON es un acrónimo de superconductor iónico de sodio (Na) , que generalmente se refiere a una familia de sólidos con la fórmula química Na _1+x Zr ₂ Si _x P _3−x O ₁₂ , 0 < x < 3. En un sentido más amplio, también se usa para compuestos similares donde Na, Zr y/o Si se reemplazan por elementos isovalentes. Los compuestos NASICON tienen altas conductividades iónicas , del orden de 10 ⁻³ S/cm, que rivalizan con las de los electrolitos líquidos . Estas se deben al salto de iones Na entre sitios intersticiales de la red cristalina NASICON. ^{[ 2 ]}

La estructura cristalina de los compuestos NASICON se caracterizó en 1968. Se trata de una red covalente formada por octaedros de _ZrO₆ y tetraedros de _PO₄ /SiO₄ _que comparten vértices comunes. Los iones de sodio se ubican en dos tipos de posiciones intersticiales. Se mueven entre estos sitios a través de cuellos de botella, cuyo tamaño, y por lo tanto la conductividad eléctrica del NASICON , depende de la composición del NASICON, de la ocupación de los sitios ^{[ 3 ]} y del contenido de oxígeno en la atmósfera circundante. La conductividad disminuye para x < 2 o cuando todo el Si se sustituye por P en la red cristalina (y viceversa); puede incrementarse añadiendo un compuesto de tierras raras al NASICON, como la itria ^{[ 1 ]} .

Los materiales NASICON se pueden preparar como monocristales, compactos cerámicos policristalinos, películas delgadas o como un vidrio masivo llamado _NASIGLAS . La mayoría de ellos, excepto NASIGLAS y el Na₄Zr₂Si₃O₁₂ libre de fósforo , _{reaccionan con} sodio _fundido a 300 °C y, por lo tanto, no son adecuados para baterías eléctricas que usan sodio como electrodo. ^{[ 2 ]} Sin embargo, se está considerando una membrana NASICON para una batería de sodio-azufre donde el sodio permanece sólido.

La principal aplicación prevista para los materiales NASICON es como electrolito sólido en una batería de iones de sodio . Algunos NASICON presentan un bajo coeficiente de expansión térmica (< 10⁻⁶ ^K⁻¹ ) ^, lo que resulta útil para instrumentos de precisión y utensilios de cocina. Los NASICON pueden doparse con elementos de tierras raras , como el Eu, y utilizarse como fósforos . Su conductividad eléctrica es sensible a las moléculas presentes en la atmósfera, un fenómeno que puede emplearse para detectar gases como CO₂ _, SO₂ _, NO, NO₂ _, NH₃ y H₂S _. Otras aplicaciones de los NASICON incluyen la catálisis , la inmovilización de residuos radiactivos y la eliminación de sodio del agua ^{. [} ₂ ^]

El desarrollo de baterías de iones de sodio es importante ya que utiliza un material abundante en la Tierra y puede servir como alternativa a las baterías de iones de litio, cuya demanda está en constante aumento a pesar de la disponibilidad limitada de litio . El desarrollo de baterías de iones de sodio de alto rendimiento es un desafío porque es necesario desarrollar electrodos que cumplan con los requisitos de alta densidad de energía y alta estabilidad de ciclo, además de ser rentables. Los materiales de electrodo basados ​​en NASICON son conocidos por su amplio rango de potenciales electroquímicos, alta conductividad iónica y, lo que es más importante, su estabilidad estructural y térmica. ^{[ 4 ]} Los materiales de cátodo tipo NASICON para baterías de iones de sodio tienen una estructura tridimensional (3D) mecánicamente robusta con canales abiertos que les confieren la capacidad de una rápida difusión iónica. ^{[ 5 ]} Una estructura fuerte y duradera permite la descarga repetida de Na⁺Des-/-inserciones de iones con potenciales de operación relativamente altos. Su alta seguridad, alto potencial y bajo cambio de volumen hacen de NASICON un candidato prometedor para cátodos de baterías de iones de sodio. ^{[ 6 ]}

Los cátodos NASICON suelen presentar una baja conductividad eléctrica y una escasa capacidad específica, lo que limita considerablemente sus aplicaciones prácticas. Entre los esfuerzos por mejorar el movimiento de electrones, o la conductividad eléctrica, se incluyen la reducción del tamaño de las partículas ^{[ 7 ]} y el recubrimiento de carbono ^{[ 8 ],} métodos que, según se ha informado, mejoran el rendimiento electroquímico.

Es importante considerar la relación entre los parámetros de la red y la energía de activación , ya que el cambio en el tamaño de la red tiene una influencia directa en el tamaño de la vía para el Na.⁺conducción, así como la distancia de salto del Na⁺iones a la siguiente vacante. Una gran distancia de salto requiere una alta energía de activación. ^{[ 9 ]}

fosfato de sodio NASICON₃V₂(CORREOS₄)₃Los compuestos se consideran cátodos prometedores con una energía específica teórica de 400 W h kg ⁻¹ . Los compuestos a base de vanadio exhiben densidades de energía altas satisfactorias que son comparables a las de las baterías de iones de litio, ya que operan a través de reacciones redox multielectrónicas (V3+/V4+ y V4+/V5+) y un alto voltaje de operación. ^{[ 10 ]} El uso de vanadio es tóxico y costoso, lo que introduce un problema crítico en las aplicaciones reales. Esta preocupación es válida para otros electrodos basados ​​en costosos elementos de metales de transición 3d, como los electrodos a base de Ni o Co. El hierro, el elemento 3d más abundante y no tóxico, es la opción preferida como centro redox en el sistema polianiónico o polianiónico mixto. ^{[ 11 ]}

Algunos fosfatos de litio también poseen la estructura NASICON y pueden considerarse análogos directos de los NASICON basados ​​en sodio. ^{[ 12 ]} La fórmula general de dichos compuestos es LiM₂(CORREOS₄)₃donde M identifica un elemento como titanio , germanio , circonio , hafnio o estaño . ^{[ 2 ] [ 13 ]} De manera similar a los NASICON basados ​​en sodio, los NASICON basados ​​en litio consisten en una red de octaedros MO _{6 conectados por tetraedros} PO ₄ , con iones de litio ocupando los sitios intersticiales entre ellos. ^{[ 14 ]} La conducción iónica se asegura mediante el salto de litio entre sitios intersticiales adyacentes. ^{[ 14 ]}

Los NASICON de litio son materiales prometedores para ser utilizados como electrolitos sólidos en baterías de iones de litio de estado sólido . ^{[ 15 ]}

Los materiales NASICON basados ​​en litio más investigados son LiZr₂(CORREOS₄)₃, LiTi₂(CORREOS₄)₃, ^{[ 2 ]} y LiGe₂(CORREOS₄)₃. ^{[ 16 ]}

Fosfato de zirconio y litio , identificado por la fórmula LiZr₂(CORREOS₄)₃(LZP), ha sido ampliamente estudiado debido a su polimorfismo e interesantes propiedades de conducción. ^{[ 2 ] [ 17 ]} A temperatura ambiente, el LZP tiene una estructura cristalina triclínica ( C 1 ) y experimenta una transición de fase a una estructura cristalina romboédrica (R 3 c) entre 25 y 60 °C. ^{[ 17 ]} La fase romboédrica se caracteriza por valores más altos de conductividad iónica (8×10 ⁻⁶ S/cm a 150 °C) en comparación con la fase triclínica (≈ 8×10 ⁻⁹ S/cm a temperatura ambiente): ^{[ 17 ]} dicha diferencia puede atribuirse a la peculiar coordinación tetraédrica distorsionada de los iones de litio en la fase romboédrica, junto con el gran número de sitios vacíos disponibles. ^{[ 2 ]}

La conductividad iónica del LZP puede mejorarse mediante dopaje elemental, por ejemplo, reemplazando algunos de los cationes de circonio con átomos de lantano , ^{[ 17 ]} titanio , ^{[ 2 ]} o aluminio . ^{[ 18 ] [ 19 ]} En el caso del dopaje con lantano, la conductividad iónica del material a temperatura ambiente se aproxima a 7,2 × 10⁻⁵ ^S /cm. ^{[ 17 ]}

Fosfato de titanio y litio , con fórmula general LiTi₂(CORREOS₄)₃(LTP o LTPO), es otro material NASICON que contiene litio en el que los octaedros de TiO ₆ y los tetraedros de PO _{4 están dispuestos en una celda unitaria romboédrica.} ^{[ 16 ]} La estructura cristalina del LTP es estable hasta 100 K y se caracteriza por un pequeño coeficiente de expansión térmica. ^{[ 16 ]} El LTP muestra una baja conductividad iónica a temperatura ambiente, alrededor de 10 ⁻⁶ S/cm; ^{[ 12 ]} sin embargo, se puede aumentar eficazmente mediante la sustitución elemental con elementos isovalentes o aliovalentes ( Al , Cr , Ga , Fe , Sc , In , Lu , Y , La ). ^{[ 12 ] [ 16 ] [ 20 ]} El derivado más común del LTP es el fosfato de titanio, aluminio y litio (LATP), cuya fórmula general es Li_1+xAlabama_incógnitaTi_2-x(CORREOS₄)₃[ ^{16 ]} Se pueden alcanzar valores de conductividad iónica de hasta 1,9 × 10 ⁻³ S/cm cuando se optimizan la microestructura y el contenido de aluminio ( x = 0,3 - 0,5). ^[ 12 ^{] [ 16 ] El aumento} de la conductividad se atribuye al mayor número de iones de litio móviles necesarios para equilibrar la carga eléctrica adicional después de la sustitución de Ti ⁴⁺ por Al ³⁺ , junto con una contracción del eje c de la celda unitaria LATP. ^{[ 16 ] [ 20 ]}

A pesar de sus atractivas propiedades de conducción, el LATP es altamente inestable en contacto con litio metálico, ^{[ 16 ]} con la formación de una fase rica en litio en la interfaz y con la reducción de Ti ⁴⁺ a Ti ³⁺ . ^{[ 15 ]} La reducción de iones de titanio tetravalentes procede a través de una reacción de transferencia de un solo electrón: ^{[ 21 ]}

${\displaystyle {\ce {LiTi2(PO4)3 + Li -> Li2Ti2(PO4)3}}}$

Ambos fenómenos son responsables de un aumento significativo de la conductividad electrónica del material LATP (de 3×10 ⁻⁹ S/cm a 2,9×10 ⁻⁶ S/cm), lo que lleva a la degradación del material y, en última instancia, al fallo de la celda si el LATP se utiliza como electrolito sólido en una batería de iones de litio con litio metálico como ánodo. ^{[ 15 ]}

Fosfato de germanio y litio , LiGe₂(CORREOS₄)₃(LGP), es muy similar al LTP, excepto por la presencia de octaedros de GeO ₆ en lugar de octaedros de TiO _{6 en la celda unitaria romboédrica.} ^{[ 16 ]} De manera similar al LTP, la conductividad iónica del LGP puro es baja y puede mejorarse dopando el material con elementos aliovalentes como el aluminio , lo que da como resultado fosfato de germanio y aluminio de litio (LAGP), Li_1+xAlabama_incógnitaGe_2-x(CORREOS₄)₃. ^{[ 16 ]} A diferencia del LGP, la conductividad iónica a temperatura ambiente del LAGP varía de 10 ⁻⁵ S/cm a 10 ⁻³ S/cm, ^{[ 20 ]} dependiendo de la microestructura y del contenido de aluminio, con una composición óptima para x ≈ 0,5. ^{[ 13 ]} Tanto en el LATP como en el LAGP, se esperan fases secundarias no conductoras para un mayor contenido de aluminio ( x > 0,5 - 0,6). ^{[ 16 ]}

LAGP es más estable que LATP frente al ánodo de litio metálico, ya que la reacción de reducción de los cationes Ge ⁴⁺ es una reacción de 4 electrones y tiene una alta barrera cinética : ^{[ 21 ]}

${\displaystyle {\ce {2LiGe2(PO4)3 + 4Li -> 3GeO2 + 6LiPO3 + Ge}}}$

Sin embargo, la estabilidad de la interfaz ánodo de litio-LAGP aún no está completamente clara y se ha informado de la formación de intercapas perjudiciales con la consiguiente falla de la batería. ^{[ 23 ]}

Los materiales a base de fosfato con una estructura cristalina NASICON, especialmente LATP y LAGP, son buenos candidatos como electrolitos de estado sólido en baterías de iones de litio, ^{[ 16 ]} incluso si su conductividad iónica promedio (≈10 ⁻⁵ - 10 ⁻⁴ S/cm) es menor en comparación con otras clases de electrolitos sólidos como los granates y sulfuros . ^{[ 15 ]} Sin embargo, el uso de LATP y LAGP proporciona algunas ventajas:

• Excelente estabilidad en aire húmedo y frente _al CO₂ , sin liberación de gases nocivos ni formación de una capa _pasivante de _Li₂CO₃ ; ^{[ 15 ]}
• Alta estabilidad frente al agua; ^{[ 16 ]}
• Amplia ventana de estabilidad electroquímica y alta estabilidad de voltaje, hasta 6 V en el caso de LAGP, lo que permite el uso de cátodos de alto voltaje; ^{[ 23 ]}
• Baja toxicidad en comparación con los electrolitos sólidos a base de sulfuro; ^{[ 16 ]}
• Bajo costo y fácil preparación. ^{[ 16 ]}

Un ánodo de litio metálico de alta capacidad no pudo acoplarse con un electrolito sólido LATP, debido a la reducción de Ti ⁴⁺ y la rápida descomposición del electrolito; ^{[ 15 ]} por otro lado, la reactividad de LAGP en contacto con litio a potenciales muy negativos aún se debate, ^{[ 21 ]} pero se podrían agregar intercapas protectoras para mejorar la estabilidad interfacial. ^{[ 23 ]}

Considerando el LZP, se predice que es electroquímicamente estable en contacto con litio metálico; la principal limitación surge de la baja conductividad iónica de la fase triclínica a temperatura ambiente. ^{[ 18 ]} El dopaje elemental adecuado es una vía eficaz para estabilizar la fase romboédrica por debajo de 50 °C y mejorar la conductividad iónica. ^{[ 18 ]}

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