Hispanopedia WikiLa metalación es una reacción química que forma un enlace con un metal. Esta reacción generalmente se refiere a la sustitución de un átomo de halógeno en una molécula orgánica por un átomo de metal, dando como resultado un compuesto organometálico . En el laboratorio, la metalación se utiliza comúnmente para activar moléculas orgánicas durante la formación de enlaces C—X (donde X suele ser carbono, oxígeno o nitrógeno), necesarios para la síntesis de muchas moléculas orgánicas.
En síntesis, los reactivos metalados suelen participar en reacciones de sustitución nucleofílica , transferencia de un solo electrón (SET) y reacciones redox con grupos funcionales de otras moléculas (incluidas, entre otras, cetonas , aldehídos y haluros de alquilo ). Las moléculas metaladas también pueden participar en reacciones ácido-base , donde un reactivo organometálico desprotona una molécula orgánica para generar un nuevo reactivo organometálico.
Las clases más comunes de compuestos metalados son los reactivos de organolitio y los reactivos de Grignard . Sin embargo, otros compuestos organometálicos, como los compuestos de organozinc , también se utilizan con frecuencia tanto en aplicaciones de laboratorio como industriales.
Historia
La metalación fue observada por primera vez en el laboratorio por Edward Frankland durante una síntesis de dietilzinc en 1849. [ 1 ] Si bien este desarrollo condujo finalmente al desarrollo de compuestos organometálicos de otros metales, [ 2 ] estos compuestos tuvieron poco uso en el laboratorio debido a su costo y (en el caso de los compuestos de organozinc) su naturaleza altamente pirofórica . Las reacciones de metalación (particularmente en forma de transmetalación ) solo comenzaron a tener un uso más generalizado en los laboratorios de síntesis después de que François Auguste Victor Grignard sintetizara haluros de organomagnesio directamente a partir de magnesio metálico y haluros orgánicos. [ 3 ] La extrema versatilidad de estos nuevos reactivos de organomagnesio en la síntesis orgánica hizo que la metalación tuviera un uso generalizado en la ciencia de laboratorio. [ 4 ] Los reactivos de organolitio fueron sintetizados por primera vez en 1917 por Schlenk y Holtz, [ 5 ] aunque estos reactivos no se utilizaron ampliamente como agentes metalantes o reactivos en síntesis orgánica hasta que Karl Ziegler , Henry Gilman y Georg Wittig —entre otros— desarrollaron métodos sintéticos que mejoraron esta síntesis inicial. [ 6 ] Después de que se conocieron estas mejoras en la síntesis, el interés en los compuestos aumentó significativamente, ya que generalmente son más reactivos que los compuestos de organomagnesio. El primer uso de un reactivo de organolitio como reactivo de metalación ocurrió en 1928, con la metalación de fluoreno con etillitio por Schlenk y Bergmann. [ 7 ]
Mecanismo y aplicaciones
Transmetalación
La transmetalación implica el intercambio de dos metales entre moléculas orgánicas mediante un mecanismo de intercambio redox. Por ejemplo, las transmetalaciones suelen producirse mediante una reacción entre un reactivo de organolitio y una sal metálica.
reactivo de organolitio
Al sintetizar reactivos organolíticos simples, la reducción de un equivalente de un haluro de alquilo o arilo simple con dos equivalentes de litio metálico produce un equivalente de un alquil- o aril-litio simple y un equivalente de haluro de litio con buen rendimiento. [ 8 ]
Se sabe que esta reacción procede a través de una vía radicalaria que probablemente se inicia mediante un mecanismo de transferencia de un solo electrón del tipo que se muestra a continuación. [ 9 ]
De forma similar, el magnesio metala los organohaluros para dar reactivos de Grignard .
Referencias
- ^ Frankland, E. (1849). "Ueber die Isolirung der organischen Radicale" . Revista europea de química orgánica . 71 (2): 171– 213. doi : 10.1002/jlac.18490710205 .
- ^ Johnson, WC (1939). "Die Chemie der Metall-Organischen Verbindungen (Krause, Erich; Grosse, AV)" . J. química. Educar . 16 (3): 148. Bibcode : 1939JChEd..16..148J . doi : 10.1021/ed016p148.1 .
- ^ Grignard, V. (1900). "Sur quelques nouvelles combinaisons organométaliques du magnésium et leur application à des synthèses d'alcools et d'hidrocabures" . compt. Rendir . 130 : 1322-25 .
- ↑ Eisch, John J. (2002). "Henry Gilman: Pionero estadounidense en el auge de la química organometálica en la ciencia y la tecnología modernas". Organometallics . 21 (25): 5439– 5463. doi : 10.1021/om0109408 .
- ^ Schlenk, W.; Holtz, J. (1917). "Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen" . Revista europea de química inorgánica . 50 (1): 262– 274. doi : 10.1002/cber.19170500142 .
- ↑ Gilman, H.; Zoellner, EA; Selby, WM (1932). "Un procedimiento mejorado para la preparación de compuestos de organolitio". J. Am. Chem. Soc . 54 (5): 1957– 1962. doi : 10.1021/ja01344a033 .
- ↑ Schlenk, Bergmann (1928). "II. Neuartige Erkenntnisse auf dem Gebiete der Stereochemie des Kohlenstoffs". Los Annalen der Chemie de Justus Liebig . 463 : 192. doi : 10.1002/jlac.19284630103 .
- ↑ "Compuestos organometálicos en síntesis orgánica", Schlosser, M., Ed., Wiley: Nueva York, 1994. ISBN 0-471-93637-5
- ↑ Bailey, William F.; Patricia, Jeffrey J. (1988). "El mecanismo de la reacción de intercambio litio-halógeno : una revisión de la literatura". Journal of Organometallic Chemistry . 352 ( 1– 2): 1– 46. doi : 10.1016/0022-328x(88)83017-1 .
- Química organometálica