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Mendelevio

El mendelevio es un elemento químico sintético ; su símbolo es Md ( anteriormente Mv ) y su número atómico es 101. Es un elemento transuránico metálico radiactivo de la serie de...

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El mendelevio es un elemento químico sintético ; su símbolo es Md ( anteriormente Mv ) y su número atómico es 101. Es un elemento transuránico metálico radiactivo de la serie de los actínidos , y es el primer elemento por número atómico que actualmente no puede producirse en cantidades macroscópicas mediante el bombardeo de neutrones de elementos más ligeros . Es el decimotercer actínido, el noveno elemento transuránico y el primer transfermio ; recibe su nombre en honor a Dmitri Mendeleev , el padre de la tabla periódica .

Como todos los transfermios, solo puede producirse en aceleradores de partículas bombardeando elementos más ligeros con partículas cargadas. El elemento se produjo por primera vez en 1955 bombardeando einstenio con partículas alfa , método que aún se utiliza hoy en día. Utilizando cantidades de microgramos de einstenio-253, de fácil acceso, se pueden producir más de un millón de átomos de mendelevio por hora. La química del mendelevio es típica de los actínidos tardíos, con un estado de oxidación dominante de +3, pero también un estado de oxidación de +2 accesible en solución. Todos los isótopos conocidos del mendelevio tienen vidas medias cortas; actualmente no tiene aplicaciones fuera de la investigación científica básica y solo se producen pequeñas cantidades.

Descubrimiento

Fotografía en blanco y negro de maquinaria pesada con dos operarios sentados a un lado.
El ciclotrón de 60 pulgadas en el Laboratorio de Radiación Lawrence, Universidad de California, Berkeley , en agosto de 1939.

El mendelevio fue el noveno elemento transuránico en ser sintetizado. Fue sintetizado por primera vez por Albert Ghiorso , Glenn T. Seaborg , Gregory Robert Choppin , Bernard G. Harvey y el líder del equipo Stanley G. Thompson a principios de 1955 en la Universidad de California, Berkeley. El equipo produjo 256 Md ( vida media de 77,7 minutos [ 4 ] ) cuando bombardearon un blanco de 253 Es que consistía en solo mil millones ( 10⁹ ) de átomos de einstenio con partículas alfa ( núcleos de helio ) en el ciclotrón de 60 pulgadas del Laboratorio de Radiación de Berkeley , aumentando así el número atómico del blanco en dos. El 256 Md se convirtió así en el primer isótopo de cualquier elemento en ser sintetizado átomo por átomo. En total, se detectaron diecisiete átomos de mendelevio. [ 5 ] Este descubrimiento fue parte de un programa, iniciado en 1952, que irradiaba plutonio con neutrones para transmutarlo en actínidos más pesados. [ 6 ] Este método fue necesario debido a la falta de isótopos de fermio con desintegración beta conocidos que pudieran permitir la producción por captura de neutrones; ahora se sabe que dicha producción es imposible a cualquier flujo posible del reactor debido a la vida media muy corta para la fisión espontánea del 258 Fm [ 4 ] y los isótopos subsiguientes, que todavía no se desintegran beta, la brecha del fermio que, hasta donde sabemos, establece un límite estricto para el éxito de los procesos de captura de neutrones.

Para predecir si la producción de mendelevio sería posible, el equipo utilizó un cálculo aproximado. El número de átomos que se producirían sería aproximadamente igual al producto del número de átomos del material objetivo, la sección transversal del objetivo, la intensidad del haz de iones y el tiempo de bombardeo; este último factor estaba relacionado con la vida media del producto cuando se bombardeaba durante un tiempo del orden de su vida media. Esto daba un átomo por experimento. Por lo tanto, en condiciones óptimas, se podía esperar la preparación de solo un átomo del elemento 101 por experimento. Este cálculo demostró que era factible seguir adelante con el experimento. [ 5 ] El material objetivo, 253 Es, podía producirse fácilmente a partir de la irradiación de plutonio : un año de irradiación daría mil millones de átomos, y su vida media de tres semanas significaba que los experimentos con el elemento 101 podían realizarse en una semana después de que el einstenio producido se separara y purificara para hacer el objetivo. Sin embargo, fue necesario modernizar el ciclotrón para obtener la intensidad requerida de 10¹⁴ partículas alfa por segundo; Seaborg solicitó los fondos necesarios. [ 6 ]

La hoja de datos, que muestra el trazado con el estilete y las notas, que demostró el descubrimiento del mendelevio.

Mientras Seaborg solicitaba financiación, Harvey trabajaba en el blanco de einstenio, mientras que Thomson y Choppin se centraban en métodos para el aislamiento químico. Choppin sugirió utilizar ácido α-hidroxiisobutírico para separar los átomos de mendelevio de los de los actínidos más ligeros. [ 6 ] La separación inicial se realizó mediante una técnica de retroceso sugerida por Albert Ghiorso: el einstenio se colocó en el lado opuesto del blanco al haz, de modo que el momento de los átomos de mendelevio que retrocedían les permitiera abandonar el blanco y ser atrapados en una lámina de oro detrás de él. Este blanco de retroceso se fabricó mediante una técnica de electrodeposición, desarrollada por Alfred Chetham-Strode. Esta técnica proporcionó un rendimiento muy alto, que era absolutamente necesario al trabajar con un producto tan raro y valioso como el material del blanco de einstenio. [ 5 ] El blanco de retroceso consistía en 10 9 átomos de 253 Es que se depositaron electrolíticamente sobre una fina lámina de oro. Fue bombardeado con partículas alfa de 41 MeV en el ciclotrón de Berkeley con una densidad de haz muy alta de 6 × 10¹³ partículas por segundo sobre un área de 0,05 cm² . El blanco se enfriaba con agua o helio líquido , y la lámina podía reemplazarse. [ 5 ] [ 7 ]  

Los experimentos iniciales se llevaron a cabo en septiembre de 1954. No se observó desintegración alfa en los átomos de mendelevio; por lo tanto, Ghiorso sugirió que todo el mendelevio se había desintegrado por captura electrónica a fermio-256 , que se creía correctamente que se desintegraba principalmente por fisión, y que el experimento debía repetirse, esta vez buscando esos eventos de fisión espontánea . Esta versión del experimento se realizó en febrero de 1955. [ 6 ]

El elemento recibió su nombre en honor a Dmitri Mendeleev .

El día del descubrimiento, 19 de febrero, la irradiación alfa del blanco de einstenio se realizó en tres sesiones de tres horas. El ciclotrón estaba en el campus de la Universidad de California , mientras que el Laboratorio de Radiación se encontraba en la colina contigua. Para abordar esta situación, se empleó un procedimiento complejo: Ghiorso llevó las láminas recolectoras (había tres blancos y tres láminas) del ciclotrón a Harvey, quien las disolvería con agua regia y las haría pasar a través de una columna de resina de intercambio aniónico para separar los elementos transuránicos del oro y otros productos. [ 6 ] [ 8 ] Las gotas resultantes entraron en un tubo de ensayo , que Choppin y Ghiorso llevaron en coche al Laboratorio de Radiación lo antes posible. Thompson y Choppin utilizaron una columna de resina de intercambio catiónico y ácido α-hidroxiisobutírico. Las gotas de la solución se recogieron en discos de platino y se secaron bajo lámparas de calor. Se esperaba que los tres discos contuvieran, respectivamente, el fermio, ningún elemento nuevo y el mendelevio. Finalmente, se colocaron en sus propios contadores, que estaban conectados a registradores de manera que los eventos de fisión espontánea se registraran como grandes desviaciones en un gráfico que mostraba el número y el tiempo de las desintegraciones. Por lo tanto, no hubo detección directa, sino por observación de eventos de fisión espontánea que surgieron de su hijo de captura electrónica, el 256Fm . El primero se identificó con un "¡hurra!" seguido de un "¡doble hurra!" y un "¡triple hurra!". El cuarto finalmente demostró oficialmente la identificación química del elemento 101, el mendelevio. En total, se reportaron cinco desintegraciones hasta las 4 a . m. Se notificó a Seaborg y el equipo se fue a dormir. [ 6 ] Análisis adicionales y experimentación posterior mostraron que el isótopo de mendelevio producido tenía la masa esperada de 256 y se desintegraba por captura electrónica a fermio-256 (vida media de 157,6 minutos), la fuente de la fisión observada. [ 4 ]  

Nos pareció apropiado que un elemento llevara el nombre del químico ruso Dmitri Mendeléyev, quien desarrolló la tabla periódica. En casi todos nuestros experimentos para descubrir elementos transuránicos, habíamos dependido de su método para predecir las propiedades químicas basándonos en la posición del elemento en la tabla. Pero en plena Guerra Fría, nombrar un elemento en honor a un ruso fue un gesto algo audaz que no fue bien recibido por algunos críticos estadounidenses. [ 9 ]

Glenn T. Seaborg

Al ser el primero de los doscientos elementos químicos, se decidió que se llamaría "mendelevio" en honor al químico ruso Dmitri Mendeléyev , padre de la tabla periódica . Debido a que este descubrimiento se produjo durante la Guerra Fría , Seaborg tuvo que solicitar permiso al gobierno de Estados Unidos para proponer que el elemento llevara el nombre de un ruso, pero le fue concedido. [ 6 ]El nombre "mendelevio" fue aceptado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) en 1955 con el símbolo "Mv", [ 10 ] que fue cambiado a "Md" en la siguiente Asamblea General de la IUPAC (París, 1957). [ 11 ]

Características

Físico

Energía necesaria para promover un electrón f a la subcapa d para los lantánidos y actínidos del bloque f . Por encima de unos 210  kJ/mol, esta energía es demasiado alta para ser proporcionada por la mayor energía cristalina del estado trivalente y, por lo tanto , el einstenio , el fermio y el mendelevio forman metales divalentes como los lantánidos europio e iterbio . ( También se espera que el nobelio forme un metal divalente, pero esto aún no se ha confirmado). [ 12 ]

En la tabla periódica , el mendelevio se ubica a la derecha del actínido fermio , a la izquierda del actínido nobelio y debajo del lantánido tulio . El mendelevio metálico aún no se ha sintetizado en grandes cantidades, y su síntesis a gran escala es actualmente imposible. [ 13 ] Sin embargo, se han realizado varias predicciones y se han obtenido algunos resultados experimentales preliminares sobre sus propiedades. [ 13 ]

Los lantánidos y actínidos, en estado metálico, pueden existir como metales divalentes (como el europio y el iterbio ) o trivalentes (la mayoría de los demás lantánidos). Los primeros tienen configuraciones f n s 2 , mientras que los segundos tienen configuraciones f n −1 d 1 s 2. En 1975, Johansson y Rosengren examinaron los valores medidos y predichos para las energías de cohesión ( entalpías de cristalización) de los lantánidos y actínidos metálicos , tanto como metales divalentes como trivalentes. [ 14 ] [ 15 ] La conclusión fue que la mayor energía de enlace de la configuración [Rn]5f 12 6d 1 7s 2 sobre la configuración [Rn]5f 13 7s 2 para el mendelevio no era suficiente para compensar la energía necesaria para promover un electrón 5f a 6d, como es cierto también para los actínidos muy tardíos: por lo tanto, se esperaba que el einstenio , el fermio , el mendelevio y el nobelio fueran metales divalentes. [ 14 ] El predominio creciente del estado divalente mucho antes de que concluya la serie de los actínidos se atribuye a la estabilización relativista de los electrones 5f, que aumenta con el número atómico creciente. [ 16 ] Los estudios termocromatográficos con cantidades traza de mendelevio por Zvara y Hübener de 1976 a 1982 confirmaron esta predicción. [ 13 ] En 1990, Haire y Gibson estimaron que el metal mendelevio tenía una entalpía de sublimación entre 134 y 142  kJ/mol. [ 13 ] El metal mendelevio divalente debería tener un radio metálico de alrededor de194 ± 10 pm  . [ 13 ] Al igual que los demás actínidos tardíos divalentes (excepto el lawrencio, que vuelve a ser trivalente ), el mendelevio metálico debería adoptar una estructura cristalina cúbica centrada en las caras . [ 1 ] El punto de fusión del mendelevio se ha estimado en 800  °C, el mismo valor que el predicho para el elemento vecino nobelio. [ 17 ] Se predice que su densidad es de alrededor de10,3 ± 0,7  g/ cm³ . [ 1 ]

Químico

La química del mendelevio se conoce principalmente en disolución (ya que las cantidades disponibles no permiten la creación de compuestos puros), en la que puede adoptar los estados de oxidación +3 o +2 . También se ha informado del estado +1, pero aún no se ha confirmado. [ 18 ]

Antes del descubrimiento del mendelevio, Seaborg y Katz predijeron que sería predominantemente trivalente en solución acuosa y, por lo tanto, se comportaría de manera similar a otros lantánidos y actínidos trivalentes. Tras la síntesis del mendelevio en 1955, estas predicciones se confirmaron, primero con la observación, en el momento de su descubrimiento, de que eluía justo después del fermio en la secuencia de elución de actínidos trivalentes de una columna de intercambio catiónico de resina, y posteriormente, en 1967, con la observación de que el mendelevio podía formar hidróxidos y fluoruros insolubles que coprecipitaban con sales de lantánidos trivalentes. [ 18 ] Los estudios de intercambio catiónico y extracción con solventes llevaron a la conclusión de que el mendelevio era un actínido trivalente con un radio iónico algo menor que el del actínido anterior, el fermio. [ 18 ] El mendelevio puede formar complejos de coordinación con el ácido 1,2-ciclohexanodiinitrilotetraacético (DCTA). [ 18 ]

En condiciones reductoras , el mendelevio(III) se puede reducir fácilmente a mendelevio(II), que es estable en solución acuosa. [ 18 ] El potencial de reducción estándar del par E °(Md 3+ →Md 2+ ) se estimó de diversas maneras en 1967 como −0,10  V o −0,20  V: [ 18 ] experimentos posteriores de 2013 establecieron el valor como−0,16 ± 0,05  V. [ 19 ] En comparación, E °(Md 3+ →Md 0 ) debería ser alrededor de −1,74 V, y E °(Md 2+ →Md 0 ) debería ser alrededor de −2,5 V. [ 18 ] El comportamiento de elución del mendelevio(II) se ha comparado con el del estroncio (II) y el europio (II). [ 18 ]  

En 1973, se informó que científicos rusos habían producido mendelevio(I), el cual obtuvieron reduciendo estados de oxidación superiores del mendelevio con samario (II). Se encontró que era estable en una solución neutra de agua- etanol y homólogo al cesio (I). Sin embargo, experimentos posteriores no encontraron evidencia de mendelevio(I) y hallaron que el mendelevio se comportaba como elementos divalentes al reducirse, y no como los metales alcalinos monovalentes . [ 18 ] No obstante, el equipo ruso realizó estudios adicionales sobre la termodinámica de la cocristalización de mendelevio con cloruros de metales alcalinos y concluyó que el mendelevio(I) se había formado y podía formar cristales mixtos con elementos divalentes, cocristalizando así con ellos. El estado de oxidación +1 aún es provisional. [ 18 ]

En 1975 se predijo que el potencial de electrodo E °(Md 4+ →Md 3+ ) sería de +5,4  V; en 1967, los experimentos con el agente oxidante fuerte bismutato de sodio no lograron oxidar el mendelevio(III) a mendelevio(IV). [ 18 ]

Atómico

Un átomo de mendelevio tiene 101 electrones. Se espera que estén dispuestos en la configuración [Rn]5f 13 7s 2 ( símbolo del término del estado fundamental 2 F 7/2 ), aunque la verificación experimental de esta configuración electrónica aún no se había hecho en 2006. Los quince electrones en las subcapas 5f y 7s son electrones de valencia . [ 20 ] Al formar compuestos, se pueden perder tres electrones de valencia, dejando un núcleo [Rn]5f 12 : esto se ajusta a la tendencia establecida por los otros actínidos con sus configuraciones electrónicas [Rn]  5f n en el estado tripositivo. El primer potencial de ionización del mendelevio se midió como máximo en (6,58  ±  0,07) eV en 1974, basándose en la suposición de que los electrones 7s se ionizarían antes que los 5f; [ 21 ] Este valor aún no se ha refinado más debido a la falta de muestras más grandes de mendelevio. [ 22 ] El radio iónico del Md 3+ hexacoordinado se había estimado preliminarmente en 1978 en alrededor de 91,2 pm; [ 18 ] Los cálculos de 1988 basados ​​en la tendencia logarítmica entre los coeficientes de distribución y el radio iónico produjeron un valor de 89,6 pm, así como una entalpía de hidratación de   −3654 ± 12  kJ/mol . [ 18 ] El Md 2+ debería tener un radio iónico de 115  pm y una entalpía de hidratación de −1413  kJ/mol; el Md + debería tener un radio iónico de 117  pm. [ 18 ]

isótopos

Se conocen diecisiete isótopos de mendelevio, con números de masa de 244 a 260; todos son radiactivos. [ 23 ] El isótopo de mayor duración es el 258 Md con una vida media de 51,6  días. [ 4 ] Sin embargo, el 256 Md de vida media más corta (77,7  minutos) se usa con más frecuencia en experimentos químicos porque se puede producir en mayores cantidades a partir de einstenio, [ 23 ] ya que el 258 Md requeriría 255 Es, del cual cantidades significativas solo están disponibles como un componente menor de una mezcla isotópica.

Las vidas medias de los isótopos de mendelevio aumentan mayormente de forma gradual (salvo efectos pares/impares) hacia masas más altas, hasta 258 Md, y luego disminuyen (como indican los datos experimentales disponibles) a medida que la fisión espontánea se convierte en el modo de desintegración dominante; [ 23 ] el segundo isótopo de vida media más larga es 260 Md, el más pesado conocido, con una vida media de 27,8  días. [ 4 ] El mendelevio es el último elemento que tiene algún isótopo conocido con una vida media superior a un día. [ 4 ]

El mendelevio-256, el isótopo más importante del mendelevio en la actualidad, se desintegra aproximadamente en un 90 % por captura electrónica y en un 10 % por desintegración alfa . [ 23 ] Se detecta más fácilmente mediante la fisión espontánea de su isótopo hijo por captura electrónica, el fermio-256 , pero en presencia de otros nucleidos que experimentan fisión espontánea, las desintegraciones alfa a las energías características del mendelevio-256 (7,205 y 7,139 MeV ) pueden proporcionar una identificación más útil. [ 24 ] 

Producción y aislamiento

Los isótopos más ligeros ( 244 Md a 247 Md) se producen principalmente mediante el bombardeo de blancos de bismuto con iones de argón , mientras que los ligeramente más pesados ​​( 248 Md a 253 Md) se producen bombardeando blancos de plutonio y americio con iones de carbono y nitrógeno . Los isótopos más importantes y estables se encuentran en el rango de 254 Md a 258 Md y se producen mediante el bombardeo de einstenio con partículas alfa: se pueden utilizar einstenio-253, -254 y -255. El 259 Md se produce como producto de desintegración del 259 No , y el 260 Md se puede producir en una reacción de transferencia entre einstenio-254 y oxígeno-18 . [ 23 ] Por lo general, el isótopo más utilizado, el 256 Md, se produce bombardeando einstenio-253 o -254 con partículas alfa: se prefiere el einstenio-254 cuando está disponible porque tiene una vida media más larga y, por lo tanto, puede usarse como blanco durante más tiempo. [ 23 ] Utilizando cantidades de microgramos de einstenio disponibles, se pueden producir cantidades de femtogramos de mendelevio-256. [ 23 ]

El momento de retroceso de los átomos de mendelevio-256 producidos se utiliza para alejarlos físicamente del blanco de einstenio del que se producen, depositándolos sobre una lámina delgada de metal (generalmente berilio , aluminio , platino u oro ) justo detrás del blanco en el vacío. [ 24 ] Esto elimina la necesidad de una separación química inmediata, que es costosa e impide la reutilización del costoso blanco de einstenio. [ 24 ] Los átomos de mendelevio quedan atrapados en una atmósfera de gas (frecuentemente helio ), y un chorro de gas proveniente de una pequeña abertura en la cámara de reacción los transporta. [ 24 ] Mediante un tubo capilar largo , e incluyendo aerosoles de cloruro de potasio en el gas helio, los átomos de mendelevio pueden transportarse a lo largo de decenas de metros para su análisis químico y la determinación de su cantidad. [ 8 ] [ 24 ] El mendelevio puede separarse del material de la lámina y otros productos de fisión aplicando ácido a la lámina y luego coprecipitando el mendelevio con fluoruro de lantano , utilizando posteriormente una columna de resina de intercambio catiónico con una solución de etanol al 10 % saturada con ácido clorhídrico , que actúa como eluyente . Sin embargo, si la lámina es de oro y lo suficientemente delgada, basta con disolver el oro en agua regia antes de separar los actínidos trivalentes del oro mediante cromatografía de intercambio aniónico , utilizando ácido clorhídrico 6 M como eluyente . [ 24 ]  

El mendelevio finalmente se puede separar de los demás actínidos trivalentes mediante elución selectiva en una columna de resina de intercambio catiónico, utilizando como eluyente amoníaco α-HIB.< El uso del método de chorro de gas a menudo hace innecesarios los dos primeros pasos. [ 24 ]

Otra posible forma de separar los actínidos trivalentes es mediante cromatografía de extracción con solventes, utilizando ácido bis-(2-etilhexil)fosfórico (abreviado como HDEHP) como fase orgánica estacionaria y ácido nítrico como fase acuosa móvil. La secuencia de elución de los actínidos es inversa a la de la columna de resina de intercambio catiónico, de modo que los actínidos más pesados ​​eluyen más tarde. El mendelevio separado por este método tiene la ventaja de estar libre de agente complejante orgánico en comparación con la columna de resina; la desventaja es que el mendelevio eluye muy tarde en la secuencia de elución, después del fermio. [ 8 ] [ 24 ]

Otro método para aislar el mendelevio aprovecha las propiedades de elución distintas del Md²⁺ respecto a las del Es³⁺ y el Fm³⁺ . Los pasos iniciales son los mismos que los anteriores, y se emplea HDEHP para la cromatografía de extracción, pero se coprecipita el mendelevio con fluoruro de terbio en lugar de fluoruro de lantano. A continuación, se añaden 50  mg de cromo al mendelevio para reducirlo al estado +2 en ácido clorhídrico 0,1  M con zinc o mercurio . [ 24 ] Luego procede la extracción con disolvente, y mientras que los lantánidos y actínidos trivalentes y tetravalentes permanecen en la columna, el mendelevio(II) no lo hace y permanece en el ácido clorhídrico. A continuación, se reoxida al estado +3 utilizando peróxido de hidrógeno y luego se aísla mediante elución selectiva con ácido clorhídrico 2 M (para eliminar impurezas, incluido el cromo) y finalmente con ácido clorhídrico 6 M (para eliminar el mendelevio). [ 24 ] También es posible utilizar una columna de cationita y amalgama de zinc, empleando ácido clorhídrico 1 M como eluyente, para efectuar la reducción. [ 24 ] El aislamiento químico termocromatográfico podría lograrse utilizando el hexafluoroacetilacetonato de mendelevio volátil : el compuesto de fermio análogo es conocido y similar. [ 24 ]       

Toxicidad

Aunque pocas personas entran en contacto con el mendelevio, la Comisión Internacional de Protección Radiológica ha establecido límites de exposición anuales para el isótopo más estable. Para el mendelevio-258, el límite de ingestión se fijó en 9 × 10⁵ becquerelios ( 1 Bq = 1 desintegración por segundo). Dada la vida media de este isótopo, esto equivale a tan solo 2,48  ng (nanogramos). El límite de inhalación es de 6000 Bq o 16,5 pg (picogramos). [ 25 ]

Notas

  1. La densidad se calcula a partir del radio metálico predicho (Silva 2006, p. 1635) y la estructura cristalina compacta predicha (Fournier 1976).

Referencias

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Bibliografía

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Lecturas adicionales

  • Hoffman, DC, Ghiorso, A., Seaborg, GT La gente del transuránico: la historia desde dentro, (2000), 201–229
  • Morss, LR, Edelstein, NM, Fuger, J., La química de los elementos actínidos y transactínidos, 3, (2006), 1630–1636
  • Guía de los elementos – Edición revisada , Albert Stwertka, (Oxford University Press; 1998) ISBN 0-19-508083-1
  • Laboratorio Nacional de Los Alamos – Mendelevio
  • Es elemental – Mendelevio
  • Mendelevio en la Tabla Periódica de Vídeos (Universidad de Nottingham)
  • Química ambiental – Información de Maryland

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