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Licopano

El licopano (C 40 H 82 ; 2,6,10,14,19,23,27,31-octametildotriacontano), un isoprenoide alcano de 40 carbonos , es un biomarcador ampliamente presente que se encuentra frecuentem...

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El licopano (C 40 H 82 ; 2,6,10,14,19,23,27,31-octametildotriacontano), un isoprenoide alcano de 40 carbonos , es un biomarcador ampliamente presente que se encuentra frecuentemente en ambientes anóxicos. Se ha identificado en sedimentos lacustres depositados anóxicamente (como la formación Messel [ 1 ] y el yacimiento de esquisto bituminoso Condor [ 2 ] ). Se ha encontrado en ambientes hipersalinos sulfurosos y anóxicos (como la formación Sdom [ 3 ] ). Se ha identificado ampliamente en sedimentos marinos modernos, incluyendo la zona de afloramiento de Perú, [ 4 ] el Mar Negro, [ 5 ] y la Fosa de Cariaco. [ 6 ] Se ha encontrado solo raramente en petróleos crudos. [ 7 ]

Orígenes biológicos

Aún no se ha identificado de forma concluyente la vía de producción del licopano. Existen varias teorías sobre su origen y producción.

arqueas metanogénicas

Algunas de las primeras teorías sobre la biosíntesis del licopano se centran en su producción anaeróbica por arqueas metanogénicas . Se ha observado licopano en sedimentos marinos recientes en contextos donde se produce actividad metanogénica. En sedimentos más antiguos, la actividad metanogénica es más difícil de determinar de forma concluyente, ya que el metano puede migrar desde otras capas y no necesariamente ser un producto de ese período geológico. Es posible que los alcanos isoprenoides, como el licopano, sirvan como biomarcadores de la metanogénesis y de las arqueas metanogénicas. [ 8 ]

El licopano aún no se ha aislado directamente en ningún organismo biológico, por lo que su relación con las arqueas metanogénicas es una conjetura. Sin embargo, el proceso se ha identificado en otro alcano isoprenoide: el escualano. Inicialmente no se creía que el escualano se sintetizara directamente de forma biológica, pero posteriormente se determinó su presencia en las arqueas . [ 9 ]

Se han detectado algunos tetraterpenoides insaturados acíclicos (estructuralmente similares al licopano) en Thermococcus hydrothermalis , una arquea de fuentes hidrotermales de aguas profundas . También se ha encontrado licopano junto con éteres arqueales en ciertos sedimentos marinos. [ 10 ] Estos hallazgos respaldan un origen metanogénico del licopano, pero no son concluyentes. Además, se ha identificado licopano en columnas de agua que contienen sulfato , lo que podría ser un argumento en contra de su origen metanogénico. Los metanógenos generalmente no están muy extendidos en ambientes ricos en sulfato. [ 11 ]

Diagénesis del licopeno

El licopano puede obtenerse de la diagénesis de un precursor insaturado como el licopeno , un carotenoide abundante en organismos fotosintéticos . En las cianobacterias , el licopeno puede ser un intermediario importante en la biosíntesis de otros carotenoides. [ 12 ] La diagénesis, que se refiere en términos generales a los cambios físicos y químicos que ocurren durante la fosilización del material biológico, puede incluir la hidrogenación y la transformación de precursores insaturados en derivados de alcanos. Se ha observado cierta reducción diagenética dependiente del tiempo de los dobles enlaces en los carotenoides en sedimentos marinos. [ 13 ]

No se ha determinado un proceso diagenético geoquímico directo para la transformación de licopeno a licopano durante la sedimentación. Sin embargo, este proceso se ha identificado en otros carotenoides (por ejemplo, de caroteno a carotano ). Se ha propuesto el azufre como agente general en la diagénesis de alquenos isoprenoides a alcanos. Un polímero de azufre (con azufre unido a carbonos insaturados) podría eventualmente producir alcanos isoprenoides, ya que los enlaces carbono-azufre son más débiles que los enlaces carbono-carbono. Se han recopilado algunas evidencias experimentales que apoyan esta teoría, pero no se ha demostrado en ninguna muestra de sedimento. [ 14 ]

fotoautótrofos marinos

También se ha teorizado que el licopano es sintetizado directamente por fotoautótrofos marinos como cianobacterias o algas verdes . El licopeno está presente en abundancia en organismos fotosintéticos marinos; posiblemente sea el precursor en una vía de licopeno a licopano. [ 15 ] La detección de licopa-14(E),18(E)-dieno en el alga verde Botryococcus braunii refuerza esta teoría, ya que la conversión de licopadieno a licopano sería más simple y factible que la de licopeno a licopano. [ 16 ]

Técnicas de medición

Espectro de masas del licopano.

GC/MS

La cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas es una herramienta común para la detección y el análisis de biomarcadores. Dependiendo de la fase estacionaria utilizada en la columna, el licopano tiende a coeluir con el alcano n - C35 . [ 17 ] Su enlace cola-cola produce fragmentos de masa característicos. [ 18 ] El espectro de masas presenta un patrón de fragmentación periódico. [ 19 ]

espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman , una técnica analítica no destructiva que no requiere preparación de la muestra, es una herramienta poderosa para el análisis de biomarcadores. [ 20 ] El licopeno, el carotenoide insaturado del que puede derivarse el licopano, tiene un espectro Raman muy característico que es fácilmente distinguible. El espectro del licopano se diferencia por una banda fuerte en 1455  cm −1 (tijera CH 2 ), una serie de bandas de 1390–1000  cm −1 (estiramiento CC) y algunas bandas de 1000–800  cm −1 (balanceo en el plano del metilo y flexión fuera del plano del CH ). [ 21 ]

Análisis de isótopos estables

La cantidad de carbono-13 presente en el licopano hallado en los sedimentos puede proporcionar indicios sobre su productor, diferenciando particularmente entre un origen metanogénico y algal. Niveles bajos de 13C sugieren que el compuesto se originó en metanógenos, mientras que niveles más altos apoyan un origen algal. El alto nivel de 13C encontrado en el licopano de la lutita de Messel (-20,8‰) sugiere un productor algal. [ 22 ]

Uso como biomarcador (estudio de caso: región de afloramiento del Mar Arábigo/Perú)

Trabajos recientes han propuesto niveles elevados de licopano como indicador de anoxicidad . Al calcular la relación de n-alcanos C35 /C31 tanto dentro como fuera de la Zona de Mínimo Oxígeno (ZMO) en el Mar Arábigo , se observó que las relaciones dentro de la ZMO eran aproximadamente dos o tres veces mayores que fuera de esta zona. Se determinó que este aumento se debía a la presencia de licopano, que coeluye con el n- alcano C35 . Por lo tanto, se determinó que la relación licopano/C31 está correlacionada con el grado de anoxicidad. Se observaron tendencias similares en la región de afloramiento de Perú. Esto refuerza aún más la viabilidad de la abundancia de licopano como indicador de oxicidad/anoxicidad y proporciona apoyo adicional a un origen metanogénico del licopano. [ 23 ]

Potencial astrobiológico

Uno de los desafíos que implica la búsqueda de vida en otros planetas son las limitaciones prácticas de la instrumentación. Si bien la cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC/MS) o la resonancia magnética nuclear (RMN) pueden proporcionar evidencia inequívoca de la existencia de biomarcadores, no es práctico incluir estos instrumentos en naves espaciales altamente optimizadas. La espectroscopia Raman se ha consolidado como una técnica líder debido a su sensibilidad, miniaturización y la ausencia de preparación de muestras. [ 24 ]

Los carotenoides han generado interés astrobiológico desde hace tiempo debido a sus espectros Raman característicos, la improbabilidad de su síntesis abiótica y su alto potencial de preservación . [ 25 ] [ 26 ] Trabajos recientes han indicado que el espectro Raman del licopano es suficientemente diferente del del licopeno. Ambas moléculas son distinguibles. Si bien los carotenoides funcionalizados son en sí mismos un biomarcador astrobiológico atractivo, la detección de sus productos diagenéticos podría ser igualmente característica de la vida extraterrestre. La detección de licopano diagenéticamente reducido en otros cuerpos planetarios podría ser una indicación inequívoca de vida, ya que la diagénesis ocurre durante la fosilización biológica. [ 27 ]

Referencias

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  2. ↑ Freeman, KH (1992). La composición isotópica del carbono de compuestos individuales de ambientes deposicionales antiguos y modernos (Tesis).
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