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orbitales moleculares localizados

Los orbitales moleculares localizados son aquellos que se concentran en una región espacial limitada de una molécula, como un enlace específico o un par de electrones no enlazan...

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Los orbitales moleculares localizados son aquellos que se concentran en una región espacial limitada de una molécula, como un enlace específico o un par de electrones no enlazantes en un átomo determinado. Se pueden utilizar para relacionar los cálculos de orbitales moleculares con teorías de enlace simples, y también para acelerar los cálculos de estructura electrónica posteriores al método de Hartree-Fock, aprovechando la naturaleza local de la correlación electrónica . En sistemas con condiciones de contorno periódicas, los orbitales localizados se conocen como funciones de Wannier .

Los métodos estándar de química cuántica ab initio conducen a orbitales deslocalizados que, en general, se extienden por toda la molécula y poseen la simetría de la misma. Los orbitales localizados pueden obtenerse como combinaciones lineales de los orbitales deslocalizados, mediante una transformación unitaria apropiada .

En la molécula de agua, por ejemplo, los cálculos ab initio muestran que el carácter de enlace se encuentra principalmente en dos orbitales moleculares, cada uno con una densidad electrónica distribuida equitativamente entre los dos enlaces OH. El orbital localizado correspondiente a un enlace OH es la suma de estos dos orbitales deslocalizados, y el orbital localizado para el otro enlace OH es su diferencia; según la teoría del enlace de valencia .

Para enlaces múltiples y pares solitarios, diferentes procedimientos de localización dan lugar a diferentes orbitales . Los métodos de localización de Boys y Edmiston-Ruedenberg mezclan estos orbitales para dar enlaces curvados equivalentes en el etileno y pares solitarios de tipo "oreja de conejo " en el agua, mientras que el método de Pipek-Mezey conserva su simetría σ y π respectivas .

Equivalencia de las descripciones orbitales localizadas y deslocalizadas

Para moléculas con una capa electrónica cerrada , en la que cada orbital molecular está doblemente ocupado, las descripciones de orbitales localizados y deslocalizados son, de hecho, equivalentes y representan el mismo estado físico. Podría parecer, utilizando de nuevo el ejemplo del agua, que colocar dos electrones en el primer enlace y otros dos electrones en el segundo enlace no es lo mismo que tener cuatro electrones libres para moverse a través de ambos enlaces. Sin embargo, en mecánica cuántica todos los electrones son idénticos y no se pueden distinguir como iguales u otros . La función de onda total debe tener una forma que satisfaga el principio de exclusión de Pauli, como un determinante de Slater (o una combinación lineal de determinantes de Slater), y se puede demostrar [ 1 ] que si se intercambian dos electrones, dicha función no se ve alterada por ninguna transformación unitaria de los orbitales doblemente ocupados.

Para moléculas con una capa electrónica abierta, en la que algunos orbitales moleculares están ocupados individualmente, los electrones de espín alfa y beta deben estar localizados por separado. [ 2 ] [ 3 ] Esto se aplica a especies radicales como el óxido nítrico y el dioxígeno. Nuevamente, en este caso, las descripciones de orbitales localizados y deslocalizados son equivalentes y representan el mismo estado físico.

Métodos de cálculo

Los orbitales moleculares localizados (LMO) [ 4 ] se obtienen mediante una transformación unitaria sobre un conjunto de orbitales moleculares canónicos (CMO). La transformación generalmente implica la optimización (ya sea minimización o maximización) del valor esperado de un operador específico. La forma genérica del potencial de localización es:

⟨L^⟩=∑i=1norte⟨ϕiϕi|L^|ϕiϕi⟩{\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle },

dóndeL^{\displaystyle {\hat {L}}}es el operador de localización yϕi{\displaystyle \phi _{i}}es un orbital espacial molecular. Se han desarrollado muchas metodologías durante las últimas décadas, que difieren en la forma deL^{\displaystyle {\hat {L}}}.

La optimización de la función objetivo se suele realizar mediante rotaciones de Jacobi por pares. [ 5 ] Sin embargo, este enfoque es propenso a la convergencia en el punto de silla (si es que llega a converger), por lo que también se han desarrollado otros enfoques, desde métodos simples de gradiente conjugado con búsquedas lineales exactas, [ 6 ] hasta Newton-Raphson [ 7 ] y métodos de región de confianza. [ 8 ]

Localización de Foster-Boys

El método de localización de Foster-Boys o método de localización de Boys fue desarrollado por Samuel Francis Boys y Jamie M. Foster en 1960. [ 9 ] [ 10 ] Minimiza la extensión espacial de los orbitales minimizando⟨L^⟩{\displaystyle \langle {\sombrero {L}}\rangle }, dóndeL^=|r→1−r→2|2{\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}}. Esto resulta ser equivalente [ 11 ] [ 12 ] a la tarea más sencilla de maximizar∑inorte[⟨ϕi|r→|ϕi⟩]2{\displaystyle \sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}}En una dimensión, la función objetivo de Foster-Boys (FB) también se puede escribir como

⟨L^pensión completa⟩=∑i⟨ϕi|(incógnita^−⟨i|incógnita^|i⟩)2|ϕi⟩{\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FB}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle }. [ 13 ]

Procedimiento del cuarto momento

El procedimiento del cuarto momento (FM) fue desarrollado por Ida-Marie Høyvik, Branislav Jansik y Poul Jørgensen en 2012. [ 13 ] Es análogo al esquema de Foster-Boys, sin embargo, se utiliza el cuarto momento orbital en lugar del segundo momento orbital. La función objetivo a minimizar es

⟨L^FM⟩=∑i⟨ϕi|(incógnita^−⟨ϕi|incógnita^|ϕi⟩)4|ϕi⟩{\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FM}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle \phi _{i}|{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|\phi _{i}\rangle }.

El método del cuarto momento produce orbitales virtuales más localizados que el método de Foster-Boys, [ 13 ] ya que implica una mayor penalización en las colas deslocalizadas. Para el grafeno (un sistema deslocalizado), el método del cuarto momento produce orbitales ocupados más localizados que los esquemas de Foster-Boys y Pipek-Mezey. [ 13 ]

Localización de Edmiston-Ruedenberg

La localización de Edmiston-Ruedenberg fue desarrollada por Clyde Edmiston y Klaus Ruedenberg en 1963. [ 5 ] Maximiza la energía de auto-repulsión electrónica maximizando⟨L^Urgencias⟩{\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle }, dóndeL^=|r→1−r→2|−1{\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}.

Localización de Pipek-Mezey

La localización de Pipek-Mezey fue desarrollada por János Pipek y Paul G. Mezey en 1989. [ 14 ] Adopta un enfoque ligeramente diferente, maximizando la suma de las cargas parciales dependientes de los orbitales en los núcleos:

⟨L^⟩P.M=∑Aátomos∑iorbitales|qiA|2{\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {átomos}}\sum _{i}^{\textrm {orbitales}}|q_{i}^{A}|^{2}}.

Pipek y Mezey utilizaron originalmente cargas de Mulliken , que están mal definidas matemáticamente . Recientemente, se han analizado esquemas al estilo de Pipek-Mezey basados ​​en diversas estimaciones de carga parcial bien definidas matemáticamente. [ 15 ] Algunas opciones notables son las cargas de Voronoi, [ 15 ] las cargas de Becke, [ 15 ] las cargas de Hirshfeld o Stockholder, [ 15 ] las cargas de orbitales atómicos intrínsecos (véase orbitales de enlace intrínsecos )", [ 16 ] las cargas de Bader, [ 17 ] o las cargas de "átomo difuso". [ 18 ] Sorprendentemente, a pesar de la amplia variación en las cargas parciales (totales) reproducidas por las diferentes estimaciones, el análisis de los orbitales de Pipek-Mezey resultantes ha demostrado que los orbitales localizados son bastante insensibles al esquema de estimación de carga parcial utilizado en el proceso de localización. [ 15 ] Sin embargo, debido a la naturaleza matemática mal definida de las cargas de Mulliken (y las cargas de Löwdin, que también se han utilizado en algunos trabajos [ 19 ] ), como hoy en día se dispone de mejores alternativas, es aconsejable utilizarlas en lugar de la versión original.

La cualidad más importante del esquema de Pipek-Mezey es que preserva la separación σ-π en sistemas planares, lo que lo distingue de los esquemas de Foster-Boys y Edmiston-Ruedenberg, que mezclan enlaces σ y π. Esta propiedad se mantiene independientemente de la estimación de carga parcial utilizada. [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]

Si bien la formulación habitual del método Pipek-Mezey invoca un procedimiento iterativo para localizar los orbitales, recientemente también se ha sugerido un método no iterativo. [ 20 ]

Uso informal en química orgánica

Lista de orbitales moleculares localizados considerados en química orgánica, que muestra los orbitales atómicos que los componen y todas las formas de los orbitales moleculares que forman. En realidad, los orbitales atómicos y los orbitales moleculares localizados, obtenidos mediante cálculos, son mucho más complejos que los representados en estos esquemas.

La química orgánica se suele abordar en términos de orbitales moleculares localizados, de forma cualitativa e informal. Históricamente, gran parte de la química orgánica clásica se basó en los modelos más antiguos de enlace de valencia / hibridación de orbitales . Para explicar fenómenos como la aromaticidad , este sencillo modelo de enlace se complementó con resultados semicuantitativos de la teoría de orbitales moleculares de Hückel . Sin embargo, la comprensión de los efectos estereoelectrónicos requiere el análisis de las interacciones entre orbitales donadores y aceptores entre dos moléculas o diferentes regiones dentro de la misma molécula, y es necesario considerar los orbitales moleculares. Dado que los orbitales moleculares propiamente dichos (adaptados a la simetría) están completamente deslocalizados en toda la molécula y no admiten una correspondencia directa con los "enlaces" y los "pares solitarios", tal como los concibe el químico práctico, el enfoque más común consiste en considerar la interacción entre orbitales moleculares localizados llenos y vacíos que sí tienen una correspondencia aproximada con los enlaces σ, los enlaces π, los pares solitarios y sus contrapartes virtuales. Estos orbitales se suelen designar con las notaciones σ (enlace sigma), π (enlace pi), n (orbital no enlazante ocupado, "par solitario"), p (orbital no enlazante desocupado (tipo p), "orbital p vacío"; con menos frecuencia, también se utilizan los símbolos a para orbital "aceptor" u "atómico" y n* para orbital no enlazante desocupado), π* (antienlace pi) y σ* (antienlace sigma). (Woodward y Hoffmann introdujeron el símbolo ω para los orbitales no enlazantes en general, ocupados o desocupados). Al comparar orbitales moleculares localizados derivados de los mismos orbitales atómicos, estas clases generalmente siguen el orden σ < π < n < p < π* < σ* cuando se clasifican por energía creciente. [ 21 ]

Las interacciones orbitales en las etapas elementales de las reacciones y en las interacciones estereoelectrónicas del estado fundamental se expresan a menudo en términos de estos símbolos. Por ejemplo, la reacción S N 2 del ion hidróxido sobre el bromuro de metilo puede expresarse como un proceso O → σ* C–Br , mientras que la estabilización de alquenos por hiperconjugación mediante enlaces C–H vecinos en grupos alquilo se expresa simbólicamente como una interacción σ C–H → π* C=C . [ 22 ] [ 23 ]

Los orbitales moleculares localizados que suelen representar los químicos orgánicos pueden considerarse representaciones cualitativas de los orbitales generados por los métodos computacionales descritos anteriormente. Sin embargo, no se ajustan a ningún enfoque único ni se utilizan de forma consistente. Por ejemplo, los pares de electrones no enlazantes del agua se suelen tratar como dos orbitales híbridos sp x equivalentes , mientras que los orbitales "no enlazantes" correspondientes de los carbenos se tratan generalmente como un orbital σ(out) lleno y un orbital p puro vacío, aunque los pares de electrones no enlazantes del agua podrían describirse de forma análoga mediante orbitales σ(out) y p llenos ( para más información, véase el artículo sobre pares de electrones no enlazantes y la discusión anterior sobre los modelos sigma-pi y de orbitales equivalentes ). En otras palabras, el tipo de orbital localizado que se utiliza depende del contexto y de consideraciones de conveniencia y utilidad.

Referencias

  1. ↑ Levine IN, “Quantum Chemistry” (4.ª ed., Prentice-Hall 1991) sec. 15.8
  2. ↑ Hirst, DM; Linington, Mary E. (1970). "Orbitales localizados para las moléculas de oxígeno y óxido nítrico". Theoretica Chimica Acta . 16 (1): 55– 62. doi : 10.1007/BF01045967 . S2CID 95235964 . 
  3. ↑ Duke, Brian J. (1987). "La teoría del doble cuarteto de Linnett y los orbitales localizados". Journal of Molecular Structure: THEOCHEM . 152 ( 3–4 ): 319–330 . doi : 10.1016/0166-1280(87)80072-6 .
  4. ↑ Jensen, Frank (2007). Introducción a la química computacional . Chichester, Inglaterra: John Wiley and Sons. págs. 304-308 . ISBN  978-0-470-01187-4.
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  6. ↑ Lehtola, Susi; Jónsson, Hannes (2013). "Optimización unitaria de orbitales moleculares localizados". Journal of Chemical Theory and Computation . 9 (12): 5365– 5372. doi : 10.1021/ct400793q . PMID 26592274 . 
  7. ↑ Leonard, Joseph M.; Luken, William L. (1982). "Cálculo cuadráticamente convergente de orbitales moleculares localizados". Theoretica Chimica Acta . 62 (2): 107– 132. doi : 10.1007/BF00581477 . S2CID 97499582 . 
  8. ↑ Høyvik, Ida-Marie; Jansik, Branislav; Jørgensen, Poul (2012). "Minimización de la región de confianza de las funciones de localización orbital". Journal of Chemical Theory and Computation . 8 (9): 3137– 3146. doi : 10.1021/ct300473g . PMID 26605725 . 
  9. ↑ Boys, SF (1960). "Construcción de orbitales moleculares para que sean mínimamente variables ante cambios de una molécula a otra". Reviews of Modern Physics . 32 (2): 296– 299. Bibcode : 1960RvMP...32..296B . doi : 10.1103/RevModPhys.32.300 .
  10. ↑ Foster, JM; Boys, SF (1960-04-01). "Procedimiento de interacción configuracional canónica" . Reviews of Modern Physics . 32 (2): 300– 302. doi : 10.1103/RevModPhys.32.300 . ISSN 0034-6861 . 
  11. ↑ Kleier, Daniel; J. Chem. Phys. 61, 3905 (1974) (1974). "Orbitales moleculares localizados para moléculas poliatómicas. I. Una comparación de los métodos de localización de Edmiston-Ruedenberg y Boys". The Journal of Chemical Physics . 61 (10). Journal of Chemical Physics: 3905– 3919. Bibcode : 1974JChPh..61.3905K . doi : 10.1063/1.1681683 .{{cite journal}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  12. ↑ Introducción a la química computacional por Frank Jensen, 1999, página 228, ecuación 9.27
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  15. 1 2 3 4 5 6 Lehtola, Susi; Jónsson, Hannes (8 de enero de 2014). "Localización orbital de Pipek-Mezey utilizando diversas estimaciones de carga parcial". Journal of Chemical Theory and Computation . 10 (2): 642– 649. doi : 10.1021/ct401016x . PMID 26580041 . 
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  17. 1 2 Cioslowski, J. (1991). "Partición de la matriz de solapamiento orbital y los criterios de localización". Journal of Mathematical Chemistry . 8 (1): 169– 178. doi : 10.1007/BF01166933 . S2CID 96731740 . 
  18. 1 2 Alcoba, Diego R.; Lain, Luis; Torre, Alicia; Bochicchio, Roberto C. (15 de abril de 2006). "Un criterio de localización orbital basado en la teoría de átomos "difusos". Journal of Computational Chemistry . 27 (5): 596– 608. doi : 10.1002/jcc.20373 . hdl : 11336/74084 . PMID 16470667 . S2CID 3659974 .  
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  21. ↑ Kirby, AJ (2002). Efectos estereoelectrónicos . Oxford, Reino Unido: Oxford University Press. ISBN 978-0198558934.
  22. ↑ Química Orgánica Avanzada de Harvard(2007)
  23. ↑ Alabugin, Igor V.; Bresch, Stefan; dos Passos Gomes, Gabriel (2015). "Hibridación orbital: un factor electrónico clave en el control de la estructura y la reactividad" . Journal of Physical Organic Chemistry . 28 (2): 147– 162. doi : 10.1002/poc.3382 . ISSN 0894-3230 . 
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