hidruro de litio

El hidruro de litio ( LiH ) es un compuesto inorgánico formado por litio e hidrógeno . Este hidruro de metal alcalino es un sólido incoloro, aunque las muestras comerciales son grises. Como es característico de un hidruro iónico (similar a una sal) , tiene un punto de fusión elevado y es insoluble, pero reactivo con todos los disolventes orgánicos próticos . Es soluble e inerte con ciertas sales fundidas, como el fluoruro de litio , el borohidruro de litio y el hidruro de sodio . Con una masa molar de 7,95 g/mol, es el compuesto iónico más ligero .

Propiedades físicas

El LiH es diamagnético y un conductor iónico con una conductividad eléctrica que aumenta gradualmente desde2 × 10 ⁻⁵ Ω ⁻¹ cm ⁻¹ a 443 °C a 0,18 Ω ⁻¹ cm ⁻¹ a 754 °C; no hay discontinuidad en este aumento a través del punto de fusión. ^{[ 3 ]}^{: 36} La constante dieléctrica del LiH disminuye de 13,0 (estática, bajas frecuencias) a 3,6 (frecuencias de luz visible). ^{[ 3 ]}^{: 35} El LiH es un material blando con una dureza Mohs de 3,5. ^{[ 3 ]}^{: 42} Su fluencia compresiva (por 100 horas) aumenta rápidamente de < 1% a 350 °C a > 100% a 475 °C, lo que significa que el LiH no puede proporcionar soporte mecánico cuando se calienta. ^{[ 3 ]}^{: 39}

La conductividad térmica del LiH disminuye con la temperatura y depende de la morfología: los valores correspondientes son 0,125 W/(cm·K) para cristales y 0,0695 W/(cm·K) para compactos a 50 °C, y 0,036 W/(cm·K) para cristales y 0,0432 W/(cm·K) para compactos a 500 °C. ^{[ 3 ]}^{: 60} El coeficiente de expansión térmica lineal es 4,2 × 10⁻⁵ /°C a temperatura ambiente.^{[ 3 ]}^{: 49}

Síntesis y procesamiento

El LiH se produce mediante el tratamiento de litio metálico con gas hidrógeno :

2 Li + H ₂ → 2 LiH

Esta reacción es especialmente rápida a temperaturas superiores a 600 °C. La adición de 0,001–0,003 % de carbono, y/o el aumento de la temperatura/presión, incrementa el rendimiento hasta un 98 % con un tiempo de residencia de 2 horas. ^{[ 3 ]}^{: 147} Sin embargo, la reacción se produce a temperaturas tan bajas como 29 °C. El rendimiento es del 60 % a 99 °C y del 85 % a 125 °C, y la velocidad depende significativamente del estado de la superficie del LiH. ^{[ 3 ]}^{: 5}

Entre los métodos menos comunes de síntesis de LiH se incluyen la descomposición térmica del hidruro de litio y aluminio (200 °C), el borohidruro de litio (300 °C), el n -butillitio (150 °C) o el etillitio (120 °C), así como diversas reacciones que involucran compuestos de litio de baja estabilidad y contenido de hidrógeno disponible. ^{[ 3 ]}^{: 144–145}

Las reacciones químicas producen LiH en forma de polvo grumoso , que puede comprimirse en pastillas sin aglutinante . Se pueden producir formas más complejas mediante fundición . [ ³^]^:¹⁶⁰^{y ss.} A partir de polvo de LiH fundido en atmósfera de hidrógeno , se pueden cultivar grandes monocristales ( de unos 80 mm de largo y 16 mm de diámetro) mediante la técnica de Bridgman-Stockbarger . Suelen tener un color azulado debido a la presencia de Li coloidal . Este color se puede eliminar mediante un recocido posterior al crecimiento a temperaturas más bajas (~550 °C) y con gradientes térmicos más bajos. ^[³^]^:¹⁵⁴ Las principales impurezas en estos cristales son Na (20-200 ppm ), O (10-100 ppm), Mg (0,5-6 ppm), Fe (0,5-2 ppm) y Cu (0,5-2 ppm). ^[³^]^:¹⁵⁵

Agrietamiento en LiH fundido tras mecanizado con fresa de disco . La escala está en pulgadas.

Las piezas de LiH prensadas en frío a granel se pueden mecanizar fácilmente con técnicas y herramientas estándar para lograr una precisión micrométrica . Sin embargo, el LiH fundido es frágil y se agrieta fácilmente durante el procesamiento. ^{[ 3 ]}^{: 171}

Una ruta más eficiente energéticamente para formar polvo de hidruro de litio es mediante la molienda de litio metálico en molino de bolas bajo alta presión de hidrógeno. Para evitar la soldadura en frío del litio metálico (debido a su alta ductilidad ), se añaden pequeñas cantidades de polvo de hidruro de litio durante este proceso. ^{[ 7 ]}

Reacciones

El polvo de LiH reacciona rápidamente con aire de baja humedad , formando LiOH , Li₂O y Li₂CO₃ _{. En aire}_húmedo _, el polvo se inflama espontáneamente, formando una mezcla de productos que incluyen algunos compuestos nitrogenados. El material en grumos reacciona con aire húmedo, formando una capa superficial, que es un fluido viscoso. Esto inhibe una reacción posterior, aunque la aparición de una película de "deslustre" es bastante evidente. Se forma poco o ningún nitruro al exponerse al aire húmedo. El material en grumos, contenido en un recipiente metálico, puede calentarse en el aire a una temperatura ligeramente inferior a 200 °C sin que se inflame, aunque se inflama fácilmente al contacto con una llama abierta. El estado de la superficie del LiH, la presencia de óxidos en el recipiente metálico, etc., tienen un efecto considerable en la temperatura de ignición. El oxígeno seco no reacciona con el LiH cristalino a menos que se caliente intensamente, momento en el que se produce una combustión casi explosiva. ^[³^]^:⁶

El LiH es altamente reactivo frente al agua y otros reactivos próticos : ^{[ 3 ]}^{: 7}

LiH + H ₂ O → Li ⁺ + H ₂ + OH ⁻

El LiH es menos reactivo con el agua que el Li y, por lo tanto, es un agente reductor mucho menos potente para el agua, los alcoholes y otros medios que contienen solutos reducibles . Esto es cierto para todos los hidruros salinos binarios . ^{[ 3 ]}^{: 22}

Los gránulos de LiH se expanden lentamente en aire húmedo, formando LiOH ; sin embargo, la tasa de expansión es inferior al 10 % en 24 horas a una presión de 2 Torr de vapor de agua. ^[³^]^:⁷ Si el aire húmedo contiene dióxido de carbono , el producto es carbonato de litio . ^[³^]^:⁸ El LiH reacciona con amoníaco , lentamente a temperatura ambiente, pero la reacción se acelera significativamente por encima de 300 °C. ^[³^]^:¹⁰ El LiH reacciona lentamente con alcoholes superiores y fenoles , pero vigorosamente con alcoholes inferiores. ^[³^]^:¹⁴

El LiH reacciona con el dióxido de azufre para dar ditionito :

2 LiH + 2 SO ₂ → Li ₂ S ₂ O ₄ + H ₂

aunque por encima de 50 °C el producto es sulfuro de litio en su lugar. ^{[ 3 ]}^{: 9}

El LiH reacciona con acetileno para formar carburo de litio e hidrógeno . Con ácidos orgánicos anhidros , fenoles y anhídridos de ácido , el LiH reacciona lentamente, produciendo gas hidrógeno y la sal de litio del ácido. Con ácidos que contienen agua, el LiH reacciona más rápido que con agua. ^{[ 3 ]}^{: 8} Muchas reacciones del LiH con especies que contienen oxígeno producen LiOH, que a su vez reacciona irreversiblemente con LiH a temperaturas superiores a 300 °C: ^{[ 3 ]}^{: 10}

LiH + LiOH → Li ₂ O + H ₂

_El hidruro de litio es bastante poco reactivo a temperaturas moderadas con _O₂ o Cl₂ . Por lo tanto, se utiliza en la síntesis de otros hidruros útiles, ^[⁸^] p. ej.

8 LiH + Al ₂ Cl ₆ → 2 Li [ AlH ₄ ] + 6 LiCl

2 LiH + B ₂ H ₆ → 2 Li [ BH ₄ ]

Aplicaciones

Almacenamiento y combustible de hidrógeno

Con un contenido de hidrógeno proporcional a su masa tres veces mayor que el del NaH, el LiH posee el mayor contenido de hidrógeno de todos los hidruros. El LiH despierta interés periódicamente para el almacenamiento de hidrógeno, pero su estabilidad frente a la descomposición ha dificultado su aplicación. Por lo tanto, la eliminación de _H₂ requiere temperaturas superiores a los 700 °C utilizados para su síntesis, temperaturas que resultan costosas de alcanzar y mantener. El compuesto se probó en una ocasión como componente de combustible en un cohete modelo. ^[⁹^]^[¹⁰^]

Precursor de hidruros metálicos complejos

El LiH no suele ser un agente reductor de hidruros, excepto en la síntesis de hidruros de ciertos metaloides. Por ejemplo, el silano se produce en la reacción de hidruro de litio y tetracloruro de silicio mediante el proceso Sundermeyer:

4 LiH + SiCl ₄ → 4 LiCl + SiH ₄

_El hidruro de litio se utiliza en la producción de diversos reactivos para la síntesis orgánica , como el hidruro de litio y aluminio ( Li [ AlH₄ ] ) y _el borohidruro de litio ⁽ Li [ BH₄ ] ) . El trietilborano reacciona para dar superhidruro ( Li [ BH( _CH₂CH₃₎ ₃ ] ) . ^[₁₁^]

En química y física nuclear

El hidruro de litio (LiH) es a veces un material deseable para el blindaje de reactores nucleares , con el isótopo litio-6 (Li-6), y puede fabricarse mediante fundición. ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}

Moderador

^El deuteruro de litio, en forma de deuteruro de litio-7 ( ^7Li2H o ^7LiD ), es un buen moderador para reactores nucleares , ya que ^eldeuterio ( 2H o D) tiene una sección transversal de absorción de neutrones menor que el hidrógeno ordinario o el protio ( ^1H ), y la sección transversal del ^7Li también es baja, lo que disminuye la absorción de neutrones en un reactor. El ^7Li se prefiere como moderador porque tiene una sección transversal de captura de neutrones menor y también forma menos tritio ( ^3H o T) bajo bombardeo de neutrones. ^[¹⁴^]

Armas termonucleares

_{El deuteruro}_de litio (LiD), específicamente con el isótopo raro ^⁶³Li , pero también con el isótopo más común ^⁷³Li , es el combustible principal de fusión nuclear tanto en armas termonucleares como en armas de fisión potenciada del tipo "Sloika". En ambos diseños, un detonador de fisión nuclear explota para calentar y comprimir el deuteruro de litio, bombardeándolo con neutrones para producir tritio en una reacción exotérmica .

⁶₃ Li+¹₀ norte→⁴₂ Él+³₁ H

El isótopo común ⁷₃ Li también puede experimentar una reacción productora de tritio y neutrones bajo la influencia de neutrones de alta energía:

⁷₃ Li+¹₀ norte→⁴₂ Él+³₁ H+¹₀ norte

Ambas reacciones dejan el deuterio ( ²₁ H ) del LiD capaz de fusionarse con el tritio que se acaba de producir:

²₁ H+³₁ H→⁴₂ He+n(14,1MeV)

El neutrón de alta energía producido por la reacción deuterio-tritio puede reaccionar con más LiD o inducir la fisión nuclear en materiales fisionables (que en este contexto pueden incluir el uranio-238 , ya que el neutrón de fusión tiene una energía suficientemente alta), lo que puede producir más neutrones para continuar el proceso. ^{[ 15 ]} El rendimiento explosivo máximo de la fusión de deuteruro de litio es de alrededor de 50 kilotones por kilogramo de material reaccionado, lo que la hace aproximadamente 3 veces más densa en energía que la fisión nuclear. ^{[ 16 ]}

El uso de deuteruro de litio como combustible termonuclear simplifica el diseño de armas termonucleares en comparación con los intentos de usar deuterio puro (que debe mantenerse criogénicamente frío para que permanezca en estado líquido, como se hizo en el experimento Ivy Mike en 1952), o de producir grandes cantidades de tritio gaseoso, cuyo costo es prohibitivo. El deuteruro de litio permite que el tritio se forme in situ como parte de la reacción. La velocidad de ignición y combustión del LiD es mucho mayor que la del deuterio puro, y el tiempo de combustión es menor que el de una reacción deuterio-tritio pura; además, requiere una fuente potente de neutrones para mantener el ciclo de producción de tritio. También es necesariamente más pesado que el deuterio puro. Sin embargo, las ventajas prácticas compensan estas desventajas. ^{[ 16 ]}

Antes del ensayo de armas nucleares Castle Bravo en 1954, se creía que solo el isótopo menos común, _el_6³Li^, produciría tritio al ser impactado por neutrones rápidos. El ensayo Castle Bravo demostró (accidentalmente) que el 7³Li, más abundante, ^también lo hace en cantidades significativas bajo las condiciones extremas de la explosión de un arma termonuclear, y el resultado del ensayo fue 2,5 veces mayor de lo previsto debido a esta producción adicional de tritio.

Seguridad

El hidruro de litio (LiH) reacciona violentamente con el agua produciendo hidrógeno gaseoso e hidróxido de litio (LiOH), que es cáustico. Por consiguiente, el polvo de LiH puede explotar en aire húmedo, o incluso en aire seco debido a la electricidad estática. A concentraciones de 5 a ⁵⁵ mg/m³ en el aire, el polvo es extremadamente irritante para las mucosas y la piel, y puede causar una reacción alérgica. Debido a esta irritación, el cuerpo normalmente rechaza el LiH en lugar de acumularlo. ^{[ 3 ]}^{: 157, 182}

Algunas sales de litio, que pueden producirse en reacciones de LiH, son tóxicas. El fuego de LiH no debe extinguirse con dióxido de carbono, tetracloruro de carbono ni extintores acuosos; debe sofocarse cubriéndolo con un objeto metálico o polvo de grafito o dolomita . La arena es menos adecuada, ya que puede explotar al mezclarse con LiH en combustión, especialmente si no está seca. El LiH se transporta normalmente en aceite, utilizando recipientes de cerámica, ciertos plásticos o acero, y se manipula en una atmósfera de argón o helio seco. ^{[ 3 ]}^{: 156} Si bien se puede usar nitrógeno, este reacciona con el litio a temperaturas elevadas. ^{[ 3 ]}^{: 157} El LiH normalmente contiene algo de litio metálico, que corroe los recipientes de acero o sílice a temperaturas elevadas. ^{[ 3 ]}^{: 173–174, 179}

Referencias

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Enlaces externos

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