Contracción de los lantánidos

La contracción de los lantánidos es la disminución mayor de lo esperado en los radios atómicos y los radios iónicos de los elementos de la serie de los lantánidos , de izquierda a derecha. Es causada por el efecto de protección deficiente de la carga nuclear por parte de los electrones 4f junto con la tendencia periódica esperada de aumento de la electronegatividad y la carga nuclear al moverse de izquierda a derecha. Aproximadamente el 10% de la contracción de los lantánidos se ha atribuido a efectos relativistas . ^[1]

Se puede observar una disminución en los radios atómicos en los elementos 4f desde el número atómico 57, lantano , hasta el 70, iterbio . Esto da como resultado radios atómicos y radios iónicos más pequeños de lo esperado para los elementos del bloque d posteriores comenzando con 71, lutecio . ^{[2] [3] [4] [5]} Este efecto hace que los radios de los metales de transición del grupo 5 y 6 se vuelvan inusualmente similares, ya que el aumento esperado en el radio al descender un período se cancela casi por completo con la inserción del bloque f, y tiene muchas otras consecuencias de amplio alcance en los elementos post-lantánidos.

La disminución de los radios iónicos (Ln ³⁺ ) es mucho más uniforme en comparación con la disminución de los radios atómicos.

El término fue acuñado por el geoquímico noruego Victor Goldschmidt en su serie "Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente" (Leyes de distribución geoquímica de los elementos). ^[6]

El efecto es resultado de un deficiente blindaje de la carga nuclear (fuerza de atracción nuclear sobre los electrones) por parte de los electrones 4f; los electrones 6s son atraídos hacia el núcleo, lo que da como resultado un radio atómico más pequeño.

En los átomos de un solo electrón, la separación media de un electrón con respecto al núcleo está determinada por la subcapa a la que pertenece y disminuye con el aumento de la carga en el núcleo; esto, a su vez, conduce a una disminución del radio atómico . En los átomos de varios electrones, la disminución del radio provocada por un aumento de la carga nuclear se compensa parcialmente con el aumento de la repulsión electrostática entre los electrones.

En particular, se produce un " efecto de protección ": es decir, a medida que se añaden electrones en las capas externas, los electrones ya presentes protegen a los electrones externos de la carga nuclear, lo que hace que experimenten una carga efectiva menor en el núcleo. El efecto de protección ejercido por los electrones internos disminuye en el orden s > p > d > f .

Por lo general, a medida que se llena una subcapa particular en un período, el radio atómico disminuye. Este efecto es particularmente pronunciado en el caso de los lantánidos, ya que la subcapa 4 f que se llena a través de estos elementos no es muy eficaz para proteger a los electrones de la capa externa (n = 5 y n = 6). Por lo tanto, el efecto de protección es menos capaz de contrarrestar la disminución del radio causada por el aumento de la carga nuclear. Esto conduce a la "contracción de los lantánidos". El radio iónico cae de 103 pm para el lantano (III) a 86,1 pm para el lutecio (III).

Aproximadamente el 10% de la contracción de los lantánidos se ha atribuido a efectos relativistas . ^[1] La contracción de los lantánidos se observó experimentalmente en soluciones acuosas de lantánidos, incluido el prometio radiactivo , a través de mediciones de espectroscopia de absorción de rayos X. ^[7]

Los resultados del aumento de la atracción de los electrones de la capa externa a lo largo del período de los lantánidos se pueden dividir en efectos sobre la propia serie de los lantánidos, incluida la disminución de los radios iónicos, y las influencias sobre los elementos siguientes o post-lantánidos.

Los radios iónicos de los lantánidos disminuyen de 103  pm ( La ³⁺ ) a 86 pm ( Lu ³⁺ ) en la serie de los lantánidos, los electrones se agregan a la capa 4f. Esta primera capa f está dentro de las capas 5s y 5p completas (así como la capa 6s en el átomo neutro); la capa 4f está bien localizada cerca del núcleo atómico y tiene poco efecto sobre el enlace químico. Sin embargo, la disminución de los radios atómicos e iónicos afecta su química. Sin la contracción de los lantánidos, una separación química de los lantánidos sería extremadamente difícil. Sin embargo, esta contracción hace que la separación química de los metales de transición de período 5 y período 6 del mismo grupo sea bastante difícil. Incluso cuando la masa de un núcleo atómico es la misma, una disminución en el volumen atómico tiene un aumento correspondiente en la densidad como lo ilustran los cristales alfa de cerio (a 77 Kelvin) y los cristales gamma de cerio (cerca de la temperatura ambiente) donde el volumen atómico de este último es 120,3% del primero y la densidad del primero es 120,5% del último (es decir, 20,696 frente a 17,2 y 8,16 frente a 6,770, respectivamente). ^[8]

Como era de esperar, cuando se concentra más masa (protones y neutrones) en un espacio sujeto a "contracción", la densidad aumenta de manera consistente con el número atómico de los lantánidos (excluyendo los atípicos 2.º, 7.º y 14.º) y culmina en que el valor del último lantánido (Lu) es el 160 % del primer lantánido (La). Los puntos de fusión (en Kelvin) también aumentan de manera consistente en estos 12 lantánidos y culminan en que el valor del último es el 161 % del primero. Esta asociación entre la densidad y el punto de fusión no depende solo de una comparación entre estos dos lantánidos porque el coeficiente de correlación (momento del producto de Pearson) para la densidad y el punto de fusión de estos 12 lantánidos es 0,982 y 0,946 para los 15 lantánidos. Existe una tendencia general de aumento de la dureza Vickers , dureza Brinell , densidad y punto de fusión del lantano al lutecio ( siendo el europio y el iterbio las excepciones más notables; en el estado metálico, son divalentes en lugar de trivalentes). El cerio, junto con el europio y el iterbio, son atípicos cuando sus propiedades se comparan con los otros 12 lantánidos como lo evidencian los valores claramente más bajos (que cualquiera de los elementos adyacentes) para los puntos de fusión (más bajos en >10<43%), dureza Vickers (más bajos en >32<82%) y densidades (más bajos en >26<33%, cuando se excluye el Ce, donde la densidad aumenta en un 10% frente al lantano). Las densidades más bajas del europio y el iterbio (que sus lantánidos adyacentes) están asociadas con volúmenes atómicos mayores, 148% y 128% del volumen promedio de los 12 lantánidos típicos (es decir, 28,979, 25,067 y 19,629 cm3/mol, respectivamente). ^[8]

Como el volumen atómico del Yb es un 21% mayor que el del Ce, ^[8] es comprensible que la densidad del Ce (el segundo lantánido) sea el 98% de la del iterbio (el decimocuarto lantánido) cuando hay un aumento del 24% en el peso atómico de este último, y el punto de fusión del Ce (1068 K) es casi el mismo que el 1097 K del iterbio y el 1099 K del europio. Estos 3 elementos son los únicos lantánidos con puntos de fusión por debajo del más bajo de los otros doce, que es 1193 K para el lantano. Como el europio tiene una subcapa 4f medio llena, esto puede explicar sus valores atípicos cuando se compara con los datos de 12 de los lantánidos. El lutecio es el lantánido más duro y denso y tiene el punto de fusión más alto, 1925 K, año en que Goldschmidt publicó la terminología "Die Lanthaniden-Kontraktion".

A diferencia de los datos de mp para los lantánidos (donde los valores aumentan consistentemente cuando se excluyen los lantánidos 2.º, 7.º y 14.º), las temperaturas de punto de ebullición muestran un patrón repetido en 162% y 165% para el lantánido 8.º en relación con el 6.º y el 15.º en relación con el 13.º (que ignora los atípicos 7.º y 14.º). El 8.º y el 15.º se encuentran entre los cuatro lantánidos con un electrón en la capa 5d (donde los otros son el 1.º y el 2.º) y los valores de punto de ebullición para estos cuatro son de +/- 2,6% aproximadamente a 3642 K. Consulte la sección sobre post-lantánidos para obtener más comentarios sobre los electrones de la capa 5d. También hay un patrón de puntos de equilibrio repetido en el 66% y el 71% para los lantánidos 6.º y 13.º (en relación con los elementos anteriores) que difieren en un electrón en la capa 4f, es decir, 5 a 6 y 12 a 13.

Se ha demostrado que la contracción de los lantánidos juega un papel crucial en la determinación del diagrama de fase magnética de los elementos pesados ​​de tierras raras, ^{[9] [10]} es decir, aquellos desde el gadolinio en adelante.

Los elementos que siguen a los lantánidos en la tabla periódica están influenciados por la contracción de los lantánidos. Cuando los tres primeros elementos post-lantánidos (Hf, Ta y W) se combinan con los 12 lantánidos, el coeficiente de correlación de Pearson aumenta de 0,982 a 0,997. En promedio, para los 12 lantánidos, el punto de fusión (en la escala Kelvin) = 1,92x la densidad (en g/cm^3), mientras que los tres elementos que siguen a los lantánidos tienen valores similares a 188x, 197x y 192x antes de que las densidades sigan aumentando, pero los puntos de fusión disminuyen para los siguientes 2 elementos, seguidos por ambas propiedades que disminuyen (a diferentes velocidades) para los siguientes 8 elementos. El hafnio es bastante singular porque no sólo la densidad y la temperatura de fusión cambian proporcionalmente (en relación con el lutecio, el último lantánido) al 135% y al 130%, sino también la temperatura de punto de fusión al 133%. Los elementos con 2, 3 y 4 electrones en la capa 5d (post-lantánidos Hf, Ta, W) tienen valores de punto de fusión crecientes, de modo que el valor de punto de fusión para W (wolframio, también conocido como tungsteno) es el 169% del valor del elemento con un electrón 5d (Lu). El alto punto de fusión y otras dos propiedades del tungsteno se originan a partir de fuertes enlaces covalentes formados entre átomos de tungsteno por los electrones 5d. Los elementos con 5 a 10 electrones en la capa 5d (Re a Hg) tienen valores de punto de fusión progresivamente más bajos, de modo que el elemento con diez electrones 5d (Hg) tiene un valor de punto de fusión del 52% del del tungsteno (con cuatro electrones 5d). ^{[ cita requerida ]}

Los radios de los metales de transición del período 6 son más pequeños de lo que se esperaría si no hubiera lantánidos, y de hecho son muy similares a los radios de los metales de transición del período 5 ya que el efecto de la capa electrónica adicional se compensa casi por completo con la contracción del lantánido. ^[4] Por ejemplo, el radio atómico del metal circonio , Zr (un elemento de transición del período 5), es 155 pm ^[11] ( valor empírico ) y el del hafnio , Hf (el elemento del período 6 correspondiente), es 159 pm. ^[12] El radio iónico de Zr ⁴⁺ es 84 pm y el de Hf ⁴⁺ es 83 pm. ^[13] Los radios son muy similares a pesar de que el número de electrones aumenta de 40 a 72 y la masa atómica aumenta de 91,22 a 178,49 g/mol. El aumento de masa y los radios sin cambios conducen a un aumento pronunciado de la densidad de 6,51 a 13,35 g/cm ³ .

Por lo tanto, el circonio y el hafnio tienen un comportamiento químico muy similar, ya que tienen radios y configuraciones electrónicas muy similares. Las propiedades dependientes del radio, como las energías reticulares , las energías de solvatación y las constantes de estabilidad de los complejos , también son similares. ^[3] Debido a esta similitud, el hafnio solo se encuentra asociado con el circonio, que es mucho más abundante. Esto también significó que el hafnio se descubrió como un elemento separado en 1923, 134 años después de que se descubriera el circonio en 1789. El titanio , por otro lado, está en el mismo grupo, pero difiere lo suficiente de esos dos metales como para que rara vez se lo encuentre con ellos.

• Contracción en bloque D (o contracción escandidiana ^[14] )
• Lantánido

• Página de referencia, consulte la Figura 2 para obtener más detalles
• Definición compleja