Efecto de par inerte

El efecto de par inerte es la tendencia de los dos electrones del orbital s atómico más externo a permanecer sin compartir en los compuestos de metales de postransición . El término efecto de par inerte se usa a menudo en relación con la creciente estabilidad de los estados de oxidación que son dos menos que la valencia del grupo para los elementos más pesados ​​de los grupos 13 , 14 , 15 y 16. El término "par inerte" fue propuesto por primera vez por Nevil Sidgwick en 1927. ^{[ 1 ]} El nombre sugiere que los pares de electrones s más externos están más fuertemente ligados al núcleo en estos átomos y, por lo tanto, son más difíciles de ionizar o compartir.

Por ejemplo, los elementos del bloque p de los periodos 4.º, 5.º y 6.º se encuentran después de los elementos del bloque d, pero los electrones presentes en los orbitales d (y f) intermedios no apantallan eficazmente los electrones s de la capa de valencia. Como resultado, el par inerte de electrones ns permanece más fuertemente unido al núcleo y, por lo tanto, participa menos en la formación de enlaces.

Consideremos como ejemplo el talio (Tl) del grupo 13. El estado de oxidación +1 del Tl es el más estable, mientras que los compuestos Tl ³⁺ son relativamente raros. La estabilidad del estado de oxidación +1 aumenta en la siguiente secuencia: ^{[ 2 ]}

Al ⁺ < Ga ⁺ < In ⁺ < Tl ⁺ .

Se observa la misma tendencia de estabilidad en los grupos 14 , 15 y 16. Los miembros más pesados ​​de cada grupo, es decir, el plomo , el bismuto y el polonio, son comparativamente estables en los estados de oxidación +2, +3 y +4 respectivamente.

El estado de oxidación más bajo en cada uno de los elementos en cuestión tiene dos electrones de valencia en orbitales s. Una explicación parcial es que los electrones de valencia en un orbital s están más fuertemente ligados y tienen menor energía que los electrones en orbitales p y, por lo tanto, es menos probable que participen en enlaces. ^{[ 3 ]} Si se examinan las energías de ionización totales (IE) (ver más abajo) de los dos electrones en orbitales s (las energías de 2.ª + 3.ª ionización), se puede ver que hay una disminución esperada de B a Al asociada con el aumento del tamaño atómico, pero los valores para Ga, In y Tl son más altos de lo esperado.

La alta energía de ionización (EI) (2.º + 3.º) del galio se explica por la contracción del bloque d , y la mayor EI (2.º + 3.º) del talio en relación con el indio se ha explicado por efectos relativistas . ^{[ 4 ]} El valor más alto para el talio en comparación con el indio se atribuye en parte a la influencia de la contracción lantánida y al consiguiente apantallamiento deficiente de la carga nuclear por las subcapas 4d y 5f llenas intermedias. ^{[ 5 ]}

Una consideración importante es que los compuestos en estado de oxidación bajo son iónicos, mientras que los compuestos en estado de oxidación alto tienden a ser covalentes. Por lo tanto, deben tenerse en cuenta los efectos de la covalencia. Una explicación alternativa del efecto del par inerte, propuesta por Drago en 1958, atribuyó el efecto a las bajas entalpías de enlace M−X para los elementos pesados ​​del bloque p y al hecho de que se requiere menos energía para oxidar un elemento a un estado de oxidación bajo que a uno alto. ^{[ 6 ]} Esta energía debe ser suministrada por enlaces iónicos o covalentes, por lo que si el enlace con un elemento en particular es débil, el estado de oxidación alto puede ser inaccesible. Trabajos posteriores que involucran efectos relativistas confirman esto. ^{[ 7 ]}

En el caso de los grupos 13 a 15, el efecto del par inerte se ha atribuido además a "la disminución de la energía de enlace con el aumento de tamaño de Al a Tl, de modo que la energía requerida para involucrar al electrón s en el enlace no se compensa con la energía liberada al formar los dos enlaces adicionales". ^{[ 2 ]} Dicho esto, los autores señalan que intervienen varios factores, incluidos los efectos relativistas en el caso del oro, y que "no se ha logrado una racionalización cuantitativa de todos los datos". ^{[ 2 ]}

La inercia química de los electrones s en el estado de oxidación más bajo no siempre está relacionada con la inercia estérica (donde la inercia estérica significa que la presencia del par de electrones s no enlazantes tiene poca o ninguna influencia en la geometría de la molécula o cristal). Un ejemplo simple de actividad estérica es SnCl₂ , que está doblado de acuerdo con _la teoría VSEPR . Algunos ejemplos donde el par no enlazante parece ser inactivo son el yoduro de bismuto(III) , BiI₃ _, y el anión BiI₃⁻⁶ . En ambos casos, el átomo central de Bi está coordinado octaédricamente con poca o ninguna distorsión, en contravención de la teoría VSEPR. ^[ ₈ ^{] Durante} mucho tiempo se asumió que la actividad estérica del par no enlazante se debía a que el orbital tenía cierto carácter p, es decir, el orbital no era esféricamente simétrico. ^{[2] Trabajos teóricos más} recientes muestran que esto no siempre es necesariamente el caso. Por ejemplo, la estructura litargiria del PbO contrasta con la estructura de sal de roca más simétrica y simple del PbS , y esto se ha explicado en términos de interacciones Pb( ^II) -anión en el PbO que conducen a una asimetría en la densidad electrónica. Interacciones similares no ocurren en el PbS. ^{[ 9 ]} Otro ejemplo son algunas sales de talio(I) donde la asimetría se ha atribuido a electrones s en Tl que interactúan con orbitales antienlazantes. ^{[ 10 ]}

• Guía de química: Una explicación del efecto del par inerte.