Transformación indirecta de Fourier

En una transformación de Fourier (FT), la función transformada de Fourier se obtiene de: ${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$${\displaystyle f(t)}$

${\displaystyle {\hat {f}}(s)=\int _{-\infty }^{\infty }f(t)e^{-ist}dt}$

donde se define como . se puede obtener mediante FT inversa: ${\estilo de visualización i}$${\displaystyle i^{2}=-1}$${\displaystyle f(t)}$${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$

${\displaystyle f(t)={\frac {1}{2\pi }}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {f}}(s)e^{ist}dt}$

${\estilo de visualización s}$y son variables inversas, por ejemplo, la frecuencia y el tiempo. ${\estilo de visualización t}$

La obtención directa requiere que se conozca bien de a , viceversa. En datos experimentales reales, esto rara vez sucede debido al ruido y al rango de medición limitado, por ejemplo, se conoce de a . Realizar una FT en el rango limitado puede generar errores sistemáticos y sobreajuste. ${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$${\displaystyle f(t)}$${\displaystyle t=-\infty}$${\displaystyle t=\infty}$${\displaystyle f(t)}$${\displaystyle a>-\infty}$${\estilo de visualización b<\infty}$${\displaystyle f(t)}$

Una transformada indirecta de Fourier (IFT) es una solución a este problema.

En la dispersión de ángulo pequeño en moléculas individuales, se mide una intensidad y es una función de la magnitud del vector de dispersión , donde es el ángulo de dispersión y es la longitud de onda del haz entrante y dispersado ( dispersión elástica ). tiene unidades 1/longitud. está relacionada con la denominada distribución de distancias de pares mediante la Transformada de Fourier. es un histograma (ponderado por dispersión) de distancias entre pares de átomos en la molécula. En una dimensión ( y son escalares ), y están relacionadas por: ${\displaystyle I(\mathbf {r} )}$${\displaystyle q=|\mathbf {q} |=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$${\estilo de visualización 2\theta}$${\estilo de visualización \lambda}$${\estilo de visualización q}$${\displaystyle I(q)}$ ${\displaystyle p(r)}$${\displaystyle p(r)}$${\estilo de visualización r}$${\estilo de visualización r}$${\estilo de visualización q}$${\displaystyle I(q)}$${\displaystyle p(r)}$

${\displaystyle I(q)=4\pi n\int _{-\infty }^{\infty }p(r)e^{-iqr\cos(\phi )}dr}$

${\displaystyle p(r)={\frac {1}{2\pi ^{2}n}}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {(}}qr)^{2}I(q)e^{-iqr\cos(\phi )}dq}$

donde es el ángulo entre y , y es la densidad numérica de moléculas en la muestra medida. La muestra se promedia según la orientación (denotada por ), y la ecuación de Debye ^[1] puede aprovecharse para simplificar las relaciones mediante ${\estilo de visualización \phi}$${\displaystyle \mathbf {q}}$${\displaystyle \mathbf {r}}$${\estilo de visualización n}$${\displaystyle \langle ..\rangle }$

${\displaystyle \langle e^{-iqr\cos(\phi )}\rangle =\langle e^{iqr\cos(\phi )}\rangle ={\frac {\sin(qr)}{qr}} }$

En 1977 Glatter propuso un método IFT para obtener la forma ^[2] y tres años más tarde, Moore introdujo un método alternativo. ^[3] Otros introdujeron posteriormente métodos alternativos para IFT ^[4] y automatizaron el proceso ^{[5] [6]}${\displaystyle p(r)}$${\displaystyle I(q)}$

Este es un breve resumen del método introducido por Otto Glatter. ^[2] Para simplificar, lo utilizaremos a continuación. ${\estilo de visualización n=1}$

En la transformación indirecta de Fourier, se da una estimación de la distancia más grande en la partícula y se expresa una función de distribución de distancia inicial como una suma de funciones spline cúbicas distribuidas uniformemente en el intervalo (0, ): ${\displaystyle D_{máx}}$$estilo de visualización p_{i}(r)}$${\estilo de visualización N}$ ${\displaystyle \phi_{i}(r)}$$estilo de visualización p_{i}(r)}$

donde son coeficientes escalares . La relación entre la intensidad de dispersión y la es: $Estilo de visualización c_{i}$${\displaystyle I(q)}$${\displaystyle p(r)}$

Insertando la expresión para p _i (r) (1) en (2) y usando que la transformación de a es lineal se obtiene: ${\displaystyle p(r)}$${\displaystyle I(q)}$

${\displaystyle I(q)=4\pi \sum _{i=1}^{N}c_{i}\psi _{i}(q),}$

donde se da como: ${\displaystyle \psi_{i}(q)}$

${\displaystyle \psi _{i}(q)=\int _{0}^{\infty }\phi _{i}(r){\frac {\sin(qr)}{qr}}{\text{d}}r.}$

Los valores de no cambian con la transformación lineal de Fourier y se pueden ajustar a los datos, obteniendo así los coeficientes . Al insertar estos nuevos coeficientes en la expresión para se obtiene un valor final . Los coeficientes se eligen para minimizar el del ajuste, dado por: $Estilo de visualización c_{i}$${\displaystyle c_{i}^{ajuste}}$$estilo de visualización p_{i}(r)}$$estilo de visualización p_{f}(r)}$${\displaystyle c_{i}^{ajuste}}$${\displaystyle \chi ^{2}}$

${\displaystyle \chi ^{2}=\sum _{k=1}^{M}{\frac {[I_{experimento}(q_{k})-I_{ajuste}(q_{k})]^{2}}{\sigma ^{2}(q_{k})}}}$

donde es el número de puntos de datos y es la desviación estándar del punto de datos . El problema de ajuste está mal planteado y una función muy oscilante daría el valor más bajo a pesar de ser físicamente irreal. Por lo tanto, se introduce una función de suavidad : ${\estilo de visualización M}$$estilo de visualización sigma _{k}$${\estilo de visualización k}$${\displaystyle \chi ^{2}}$${\estilo de visualización S}$

${\displaystyle S=\suma _{i=1}^{N-1}(c_{i+1}-c_{i})^{2}}$.

Cuanto mayores sean las oscilaciones, mayor será . En lugar de minimizar , se minimiza el lagrangiano , donde el multiplicador de Lagrange se denota como el parámetro de suavidad. El método es indirecto en el sentido de que la FT se realiza en varios pasos: . ${\estilo de visualización S}$${\displaystyle \chi ^{2}}$ ${\displaystyle L=\chi ^{2}+\alpha S}$ ${\estilo de visualización \alpha}$${\displaystyle p_{i}(r)\rightarrow {\text{ajuste}}\rightarrow p_{f}(r)}$

• Espectro de frecuencia
• Análisis espectral de mínimos cuadrados