Punto de rocío de hidrocarburos

Los métodos teóricos utilizan el análisis de componentes de la mezcla de gases (generalmente mediante cromatografía de gases , GC) y luego emplean una ecuación de estado (EOS) para calcular el punto de rocío de la mezcla a una presión determinada. Las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Kwong-Redlich-Soave son las más utilizadas para determinar el HCDP en la industria del gas natural.

Los métodos teóricos que utilizan el análisis GC adolecen de cuatro fuentes de error:

• La primera fuente de error es el error de muestreo . Los oleoductos operan a alta presión. Para realizar un análisis con un cromatógrafo de gases (GC) de campo, la presión debe regularse hasta alcanzar valores cercanos a la presión atmosférica . Durante la reducción de presión, algunos de los componentes más pesados ​​pueden precipitarse, especialmente si la reducción se realiza en la región retrógrada. Por lo tanto, el gas que llega al GC es fundamentalmente diferente (generalmente con menor concentración de componentes pesados) al gas presente en el oleoducto. Asimismo, si se recoge una muestra para su análisis en un laboratorio, es fundamental evitar la introducción de contaminantes, asegurar que la muestra represente el gas presente en el oleoducto y extraerla correctamente en el GC del laboratorio.
• La segunda fuente de error reside en el análisis de los componentes de la mezcla de gases. Un cromatógrafo de gases (GC) típico de campo tendrá, en el mejor de los casos (en condiciones ideales y con calibración frecuente), un error de aproximadamente el 2 % (del rango) en la cantidad de cada gas analizado. Dado que el rango para la mayoría de los GC de campo para los componentes C6 es de 0 a 1  % molar, habrá  una incertidumbre de aproximadamente el 0,02 % molar en la cantidad de componentes C6+. Si bien este error no modifica significativamente el poder calorífico, introduce un error considerable en la determinación del HCDP. Además, dado que se desconoce la distribución exacta de los componentes C6+ (la cantidad de C6, C7, C8, etc.), esto introduce errores adicionales en cualquier cálculo de HCDP. Al utilizar un GC de C6+, estos errores pueden alcanzar los 100  °F o más, dependiendo de la mezcla de gases y de las suposiciones realizadas sobre la composición de la fracción C6+. Para el gas natural de "calidad para gasoductos", un análisis de GC de C9+ puede reducir la incertidumbre, ya que elimina el error de distribución C6-C8. Sin embargo, estudios independientes han demostrado que el error acumulativo puede ser muy significativo, en algunos casos superior a 30 C. Un análisis de laboratorio C12+ GC con detector de ionización de llama (FID) puede reducir aún más el error. No obstante, el uso de un sistema de laboratorio C12 puede introducir errores adicionales, concretamente el error de muestreo. Si el gas debe recogerse en una botella de muestra y enviarse a un laboratorio para su análisis C12, los errores de muestreo pueden ser significativos. Obviamente, también existe un error de retardo entre el momento de la recogida de la muestra y el momento de su análisis. ^{[ 5 ]}
• La tercera fuente de errores son los errores de calibración. Todos los cromatógrafos de gases deben calibrarse periódicamente con un gas de calibración representativo del gas que se analiza. Si el gas de calibración no es representativo o las calibraciones no se realizan de forma rutinaria, se producirán errores.
• La cuarta fuente de error se relaciona con los errores inherentes al modelo de ecuación de estado utilizado para calcular el punto de rocío. Los distintos modelos presentan diferentes grados de error según el régimen de presión y la mezcla de gases. En ocasiones, se observa una divergencia significativa en el cálculo del punto de rocío basándose únicamente en la elección de la ecuación de estado.

La principal ventaja de utilizar los modelos teóricos radica en que el HCDP a diversas presiones (así como el cricondenterm) puede determinarse a partir de un único análisis. Esto permite aplicaciones operativas como la determinación de la fase del flujo que pasa por el caudalímetro, la comprobación de si la muestra se ha visto afectada por la temperatura ambiente en el sistema de muestreo y la prevención de la formación de espuma de aminas a partir de hidrocarburos líquidos en el contactor de aminas . Sin embargo, los avances recientes en la combinación de métodos experimentales y mejoras de software han subsanado esta limitación (véase el enfoque combinado experimental y teórico a continuación).

Entre los proveedores de GC con un producto dirigido al análisis HCDP se incluyen Emerson, ^{[ 6 ]} ABB, Thermo-Fisher, así como otras empresas.

En los métodos experimentales, se enfría una superficie sobre la que se condensa un gas y luego se mide la temperatura a la que se produce la condensación. Estos métodos se dividen en sistemas manuales y automatizados. Los sistemas manuales , como el medidor de punto de rocío de la Oficina de Minas, requieren que un operador enfríe manualmente el espejo refrigerado lentamente y detecte visualmente el inicio de la condensación. Los métodos automatizados utilizan controles y sensores de enfriamiento automático del espejo para detectar la cantidad de luz reflejada y determinar cuándo se produce la condensación mediante cambios en dicha luz. La técnica del espejo refrigerado es una medición basada en principios fundamentales. Dependiendo del método específico utilizado para establecer la temperatura del punto de rocío, pueden ser necesarios algunos cálculos de corrección. Dado que la condensación debe haberse producido previamente para poder detectarla, la temperatura registrada es inferior a la obtenida con los métodos teóricos. ^{[ 5 ]}

Al igual que en el análisis por cromatografía de gases (GC), el método experimental está sujeto a posibles fuentes de error. El primer error reside en la detección de la condensación. Un componente clave en las mediciones del punto de rocío con espejo enfriado es la sutileza con la que se puede detectar el condensado; en otras palabras, cuanto más delgada sea la película al detectarla, mejor. Un dispositivo manual de espejo enfriado depende del operador para determinar cuándo se ha formado niebla en el espejo y, según el dispositivo, puede ser muy subjetivo. Tampoco siempre está claro qué se está condensando: agua o hidrocarburos. Debido a la baja resolución disponible tradicionalmente, el operador ha tendido a subestimar el punto de rocío, es decir, a informar que la temperatura del punto de rocío es inferior a la real. Esto se debe a que, para cuando la condensación se ha acumulado lo suficiente como para ser visible, el punto de rocío ya se ha alcanzado y superado. Los dispositivos manuales más modernos permiten una precisión de informe mucho mayor. Existen dos fabricantes de dispositivos manuales, y cada uno de ellos cumple con los requisitos para aparatos de medición del punto de rocío definidos en el Manual ASTM para el Análisis de Hidrocarburos. Sin embargo, existen diferencias significativas entre los dispositivos, incluyendo la resolución óptica del espejo y el método de enfriamiento del mismo, dependiendo del fabricante.

Los dispositivos automatizados de espejos refrigerados proporcionan resultados significativamente más repetibles, pero estas mediciones pueden verse afectadas por contaminantes que pueden comprometer la superficie del espejo, aunque en los analizadores más recientes este error se elimina mediante técnicas espectroscópicas. En muchos casos, es importante incorporar un sistema de filtración eficaz que prepare el gas para el análisis. Por otro lado, la filtración puede alterar ligeramente la composición del gas y los elementos filtrantes son susceptibles a la obstrucción y la saturación. Los avances tecnológicos han dado lugar a analizadores menos afectados por los contaminantes, y algunos dispositivos también pueden medir el punto de rocío del agua que pueda estar presente en el gas. Una innovación reciente es el uso de la espectroscopia para determinar la naturaleza del condensado en el punto de rocío. Otro dispositivo utiliza interferometría láser para registrar cantidades extremadamente tenues de condensación. Se afirma que estas tecnologías se ven menos afectadas por la interferencia de los contaminantes. Otra fuente de error es la velocidad de enfriamiento del espejo y la medición de su temperatura cuando se detecta la condensación. Este error se puede minimizar controlando la velocidad de enfriamiento o utilizando un sistema rápido de detección de condensación.

Los métodos experimentales solo proporcionan el HCDP a la presión en la que se realiza la medición, y no pueden proporcionar el cricondensterm ni el HCDP a otras presiones. Dado que el cricondensterm del gas natural suele rondar los 27 bar, existen sistemas de preparación de gas que ajustan la presión de entrada a este valor. Sin embargo, como los operadores de gasoductos suelen querer conocer el HCDP a la presión actual de su línea, la presión de entrada de muchos sistemas experimentales puede ajustarse mediante un regulador.

Existen instrumentos de la empresa Vympel ^{[ 7 ] que pueden funcionar en modo manual o automático.}

Entre las empresas que ofrecen un sistema automatizado de espejo refrigerado se incluyen: Vympel, ^{[ 7 ]} Ametek, Michell Instruments y Bartec Benke (Modelo: Hygrophil HCDT). ZEGAZ Instruments ofrece analizadores que utilizan el método espectroscópico para mejorar la precisión y minimizar los problemas de contaminación. ^{[ 8 ]}

Una innovación reciente consiste en combinar el método experimental con el teórico. Si se analiza la composición del gas mediante cromatografía de gases C6+ y se mide experimentalmente el punto de rocío a cualquier presión, este último puede utilizarse junto con el análisis cromatográfico para obtener un diagrama de fases más preciso . Este enfoque supera la principal limitación del método experimental: desconocer el diagrama de fases completo. Starling Associates ofrece un ejemplo de este software.