dímero de helio

Un dímero de helio es una molécula compuesta por dos átomos de helio. Un tipo de dímero de helio es una molécula de van der Waals con fórmula He₂ _que consta de dos átomos de helio . ^{[ 2 ]} Esta sustancia química es la molécula diatómica más grande , es decir, una molécula formada por dos átomos unidos entre sí. El enlace que mantiene unido a este dímero es tan débil que se romperá si la molécula rota o vibra demasiado. Solo puede existir a temperaturas criogénicas muy bajas.

Otro tipo de dímero de helio consiste en dos átomos de helio excitados unidos entre sí. Esta forma se denomina excímero y fue descubierta a partir de un espectro de helio que contenía bandas observadas por primera vez en 1912. Escrito como He₂ _* ^, donde el asterisco indica un estado excitado, es la primera molécula de Rydberg conocida . ^{[ 3 ]}

También existen varios iones de dihelio , con cargas netas de menos uno, más uno y más dos. Además, dos átomos de helio pueden confinarse juntos sin formar enlaces en la jaula de un fullereno .

Según la teoría de orbitales moleculares , el He₂ _no debería existir y no se puede formar un enlace químico entre sus átomos. Sin embargo, la fuerza de van der Waals existe entre los átomos de helio, como lo demuestra la existencia del helio líquido , y en un cierto rango de distancias entre átomos la atracción supera la repulsión. Por lo tanto, puede existir una molécula compuesta por dos átomos de helio unidos por la fuerza de van der Waals. ^{[ 4 ]} La existencia de esta molécula se propuso ya en 1937. ^{[ 5 ]}

El _He₂ es la molécula de dos átomos más grande conocida en su estado fundamental , debido a su longitud de enlace extremadamente larga . ^{[ 4 ]} La molécula de He₂ _tiene una gran distancia de separación entre los átomos de aproximadamente 5200 picómetros (52 Å ) . Esta es la mayor para una molécula diatómica sin excitación rovibrónica . La energía de enlace es de solo aproximadamente 1,3 mK, 10⁻⁷ ^eV [ ^{6 ] [ 7 ] [ 8 ] o} 1,1 × ^10⁻⁵ kcal/mol. ^{[ 9 ]}   

Ambos átomos de helio en el dímero pueden ionizarse mediante un solo fotón con una energía de 63,86  eV. El mecanismo propuesto para esta doble ionización consiste en que el fotón expulsa un electrón de un átomo, y luego ese electrón impacta en el otro átomo de helio y también lo ioniza. ^{[ 10 ]} El dímero explota entonces al repelerse los dos cationes de helio , moviéndose a la misma velocidad pero en direcciones opuestas. ^{[ 10 ]}

Una molécula de dihelio unida por fuerzas de Van der Waals fue propuesta por primera vez por John Clarke Slater en 1928. ^{[ 11 ]}

^{El dímero de} helio puede formarse en pequeñas cantidades cuando el gas helio se expande y se enfría al pasar por una boquilla en un haz de gas. ^{[ 2 ] Solo} el isótopo ^⁴He puede formar moléculas de este tipo; ^⁴He ³He y ^³He ³He no existen, ya que no tienen un estado ligado estable . ^{[ 6 ]} La cantidad de dímero formado en el haz de gas es del orden del uno por ciento. ^{[ 10 ]}

El _He²⁺ es un ion relacionado unido por un enlace semicovalente . Puede formarse en una descarga eléctrica de helio. Se recombina con electrones para formar una molécula de excímero de He²⁺ excitada electrónicamente (a³Σ⁺u ). ^[12] Ambas _moléculas son mucho _más pequeñas ^{y presentan distancias} interatómicas de tamaño más normal. El _He²⁺ ^{reacciona con N₂} _, Ar , Xe , O₂ y CO₂ para formar _cationes y átomos de helio ^neutros _. [ ^{13 ]}

El dímero de dicatión de helio He₂²⁺ ^libera _una gran cantidad de energía al disociarse, alrededor de 835 kJ/mol. ^{[ 14 ]} Sin embargo, una barrera de energía de 138,91 ^kJ /mol impide su decaimiento inmediato. Este ion fue estudiado teóricamente por Linus Pauling en 1933. ^{[ 15 ]} Este ion es isoelectrónico con la molécula de hidrógeno. ^{[ 16 ] [ 17 ]} He₂²⁺ es la molécula más pequeña posible con doble carga positiva. Es detectable mediante espectroscopia de masas _. ^{[ 14 ] [ 18 ]}  

El dímero de helio negativo He ₂ ⁻ es metaestable y fue descubierto por Bae, Coggiola y Peterson en 1984 al hacer pasar He ₂ ⁺ a través de vapor de cesio . ^{[ 19 ]} Posteriormente, HH Michels confirmó teóricamente su existencia y concluyó que el estado ⁴ Π _{g de He 2} ⁻ está ligado en relación con el estado a ² Σ ⁺ _{u de He 2} . ^{[ 20 ]} La afinidad electrónica calculada es 0,233  eV en comparación con 0,077  eV para el ion He ⁻ [ ⁴ P ^∘ ]. El He ₂ ⁻ decae a través del componente 5/2g de larga vida con τ~350  μseg y los componentes 3/2g, 1/2g de vida mucho más corta con τ~10  μseg. El estado ⁴ Π _g tiene una configuración electrónica 1σ ² _g 1σ _u 2σ _g 2π _u  , su afinidad electrónica E es 0,18±0,03 eV y su tiempo de vida es 135±15  μs; solo el estado vibracional v=0 es responsable de este estado de larga duración. ^{[ 21 ]}

El anión molecular de helio también se encuentra en el helio líquido excitado por electrones con un nivel de energía superior a 22  eV. Esto ocurre primero por la penetración del He líquido, que requiere 1,2  eV, seguida de la excitación de un electrón del átomo de He al nivel ³ P, que requiere 19,8  eV. El electrón puede entonces combinarse con otro átomo de helio y el átomo de helio excitado para formar He²⁻ _. ^El He²⁻ _{repele a los átomos} ^de helio, por lo que tiene un vacío a su alrededor. Tenderá a migrar a la superficie del helio líquido. ^{[ 22 ]}

En un átomo de helio normal, dos electrones se encuentran en el orbital 1s. Sin embargo, si se le añade suficiente energía, un electrón puede elevarse a un nivel de energía superior. Este electrón de alta energía puede convertirse en un electrón de valencia, y el electrón que permanece en el orbital 1s es un electrón interno. Dos átomos de helio excitados pueden formar un enlace covalente, creando una molécula llamada dihelio que dura desde un microsegundo hasta aproximadamente un segundo. ^{[ 3 ]} (Los átomos de helio excitados en el estado 2 ³ S pueden durar hasta una hora y reaccionan como los átomos de metales alcalinos . ^{[ 23 ]} )

Las primeras pistas sobre la existencia del dihelio se observaron en 1900, cuando W. Heuse detectó un espectro de bandas en una descarga de helio. Sin embargo, no se publicó información sobre la naturaleza del espectro. De forma independiente, E. Goldstein, de Alemania, y W. E. Curtis, de Londres, publicaron detalles del espectro en 1913. ^{[ 24 ] [ 25 ]} Curtis fue llamado al servicio militar durante la Primera Guerra Mundial, y Alfred Fowler continuó el estudio del espectro . Fowler reconoció que las bandas de doble cabeza se dividían en dos secuencias análogas a las series principal y difusa en los espectros de líneas. ^{[ 26 ]}

El espectro de la banda de emisión muestra varias bandas que se degradan hacia el rojo, lo que significa que las líneas se adelgazan y el espectro se debilita hacia las longitudes de onda más largas. Solo una banda con una cabeza de banda verde en 5732  Å se degrada hacia el violeta. Otras cabezas de banda fuertes se encuentran en 6400 (rojo), 4649, 4626, 4546, 4157.8, 3777, 3677, 3665, 3356.5 y 3348.5  Å. También hay algunas bandas sin cabeza y líneas adicionales en el espectro. ^{[ 24 ]} Se encuentran bandas débiles con cabezas en 5133 y 5108. ^{[ 26 ]}

Si el electrón de valencia se encuentra en un orbital 2s, 3s o 3d, se obtiene un estado ¹ Σ _u ; si se encuentra en 2p, 3p o 4p, se obtiene un estado ¹ Σ _{g .} ^{[ 27 ]} El estado fundamental es X ¹ Σ _g ⁺ . ^{[ 28 ]}

Los tres estados triplete más bajos del He ₂ tienen las designaciones a ³ Σ _u , b ³ Π _g y c ³ Σ _g . ^{[ 29 ]} El estado a ³ Σ _u sin vibración ( v =0) tiene una vida media metaestable larga de 18  s, mucho más larga que la vida media de otros estados o excímeros de gas inerte. ^{[ 3 ]} La explicación es que el estado a ³ Σ _u no tiene momento angular orbital electrónico, ya que todos los electrones están en orbitales S para el estado del helio. ^{[ 3 ]}

Los estados singlete de menor energía del He ₂ son A ¹ Σ _u , B ¹ Π _g y C ¹ Σ _g . ^{[ 30 ]} Las moléculas de excímero son mucho más pequeñas y están más fuertemente unidas que el dímero de helio unido por fuerzas de van der Waals. Para el estado A ¹ Σ _u la energía de enlace es de alrededor de 2,5  eV, con una separación de los átomos de 103,9  pm. El estado C ¹ Σ _g tiene una energía de enlace de 0,643  eV y la separación entre los átomos es de 109,1  pm. ^{[ 27 ]} Estos dos estados tienen un rango de distancias repulsivas con un máximo de alrededor de 300  pm, donde si los átomos excitados se acercan, tienen que superar una barrera de energía. ^{[ 27 ]} El estado singlete A ¹ Σ ⁺ _u es muy inestable con una vida útil de solo nanosegundos. ^{[ 31 ]}

El espectro del excímero He ₂ contiene bandas debidas a un gran número de líneas resultantes de transiciones entre diferentes velocidades de rotación y estados vibracionales, combinadas con distintas transiciones electrónicas. Las líneas se pueden agrupar en ramas P, Q y R. Sin embargo, los niveles rotacionales pares no presentan líneas de la rama Q, debido a que ambos núcleos tienen espín 0. Se han estudiado numerosos estados electrónicos de la molécula, incluyendo estados de Rydberg con un número de capas de hasta 25. ^{[ 32 ]}

Las lámparas de descarga de helio producen radiación ultravioleta de vacío a partir de moléculas de helio. Cuando protones de alta energía impactan el gas helio, también se produce emisión UV a unos 600 Å  debido a la desintegración de moléculas de He₂ altamente vibracionales y excitadas _en el estado ^A₁Σu al estado fundamental. _[ ^{33 ] La} radiación UV de las moléculas de helio excitadas se utiliza en el detector de ionización por descarga pulsada (PDHID), capaz de detectar el contenido de gases mixtos a niveles inferiores a partes por mil millones. ^{[ 34 ]}

El continuo de Hopfield (llamado así en honor a JJ Hopfield ) es una banda de luz ultravioleta entre 600 y 1000  Å de longitud de onda formada por la fotodisociación de moléculas de helio. ^{[ 33 ]}

Un mecanismo para la formación de moléculas de helio consiste en que, en primer lugar, un átomo de helio se excita con un electrón en el orbital 2 ¹ S. Este átomo excitado se encuentra con otros dos átomos de helio no excitados en una asociación de tres cuerpos y reacciona para formar una molécula en estado A ¹ Σ _u con vibración máxima y un átomo de helio. ^{[ 33 ]}

Las moléculas de helio en el estado quinteto ⁵ Σ ⁺ _g pueden formarse mediante la reacción de dos átomos de helio polarizados por espín en estados He(2 ³ S ₁ ). Esta molécula tiene un alto nivel de energía de 20  eV. El nivel de vibración más alto permitido es v=14. ^{[ 35 ]}

En helio líquido, el excímero forma una burbuja de solvatación. En un estado ^3d , una molécula de He ^* ₂  está rodeada por una burbuja de 12,7 Å de radio a presión atmosférica . Cuando la presión aumenta a 24 atmósferas, el radio de la burbuja se reduce a 10,8  Å. Este cambio en el tamaño de la burbuja provoca un desplazamiento en las bandas de fluorescencia. ^{[ 36 ]}

En campos magnéticos muy intensos (alrededor de 750 000 teslas) y a temperaturas suficientemente bajas, los átomos de helio se atraen e incluso pueden formar cadenas lineales. Esto puede ocurrir en enanas blancas y estrellas de neutrones . ^{[ 37 ]} Tanto la longitud del enlace como la energía de disociación aumentan a medida que aumenta el campo magnético. ^{[ 38 ]}

El excímero de dihelio es un componente importante en la lámpara de descarga de helio.

Un segundo uso del ion dihelio se encuentra en las técnicas de ionización ambiental mediante plasma a baja temperatura. En este proceso, los átomos de helio se excitan y se combinan para producir el ion dihelio. El He²⁺ ^reacciona _con el N₂ _del aire para formar N₂⁺ _. Estos iones reaccionan con la superficie de la muestra para generar iones positivos que se utilizan en espectroscopia de masas . El plasma que contiene el dímero de helio puede alcanzar temperaturas tan bajas como 30 °C, lo que reduce ^{el daño térmico a las muestras. [ 39 ]} 

Se ha demostrado que el He ₂ forma compuestos de van der Waals con otros átomos, formando cúmulos más grandes como ²⁴ MgHe ₂ y ⁴⁰ CaHe ₂ . ^{[ 40 ]}

Se predice que el trímero de helio-4 (4He3 ₎ , ^un cúmulo de tres átomos de helio, tiene un estado excitado que es un estado de Efimov . ^{[ 41 ] [ 42 ]} Esto se confirmó experimentalmente en 2015. ^{[ 43 ]}

Dos átomos de helio pueden caber dentro de fullerenos más grandes, incluidos C ₇₀ y C _84. Estos pueden detectarse por la resonancia magnética nuclear de ³ He que tiene un pequeño desplazamiento, y por espectrometría de masas. C ₈₄ con helio encerrado puede contener 20% de He ₂ @C ₈₄ , mientras que C ₇₈ tiene 10% y C ₇₆ tiene 8%. Las cavidades más grandes tienen más probabilidades de contener más átomos. ^{[ 44 ]} Incluso cuando los dos átomos de helio están colocados cerca uno del otro en una jaula pequeña, no hay enlace químico entre ellos. ^{[ 45 ] [ 46 ]} Se predice que la presencia de dos átomos de He en una jaula de fullereno C ₆₀ solo tiene un pequeño efecto en la reactividad del fullereno. ^{[ 47 ]} El efecto es que se extraen electrones de los átomos de helio endoédricos, dándoles una ligera carga parcial positiva para producir He ₂ ^δ+ , que tienen un enlace más fuerte que los átomos de helio sin carga. ^{[ 48 ]} Sin embargo, según la definición de Löwdin, hay un enlace presente. ^{[ 49 ]}

Los dos átomos de helio dentro de la jaula C ₆₀ están separados por 1,979  Å y la distancia de un átomo de helio a la jaula de carbono es de 2,507  Å. La transferencia de carga proporciona 0,011 unidades de carga electrónica a cada átomo de helio. Debería haber al menos 10 niveles vibracionales para el par He-He. ^{[ 49 ]}

• "Dihelio" . NIST. Noviembre de 1976.
• Jahnke, T (28 de abril de 2015). "Desintegración coulombiana interatómica e intermolecular: la historia de la mayoría de edad". Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics . 48 (8) 082001. Bibcode : 2015JPhB...48h2001J . doi : 10.1088/0953-4075/48/8/082001 . S2CID 56093209 . 
• Sprecher, D.; Liu, J.; Krähenmann, T.; Schäfer, M.; Merkt, F. (14 de febrero de 2014). "Espectroscopia de alta resolución y modelo de defecto cuántico para los estados de Rydberg triplete gerade np y nf de He ₂ " . The Journal of Chemical Physics . 140 (6): 064304. Bibcode : 2014JChPh.140f4304S . doi : 10.1063/1.4864002 . hdl : 20.500.11850/81379 . PMID 24527912 . espectro de He ₂