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Articulo de referencia

Método de Gutmann-Beckett

En química , el método de Gutmann-Beckett es un procedimiento experimental utilizado por los químicos para evaluar la acidez de Lewis de especies moleculares . El óxido de triet...

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En química , el método de Gutmann-Beckett es un procedimiento experimental utilizado por los químicos para evaluar la acidez de Lewis de especies moleculares . El óxido de trietilfosfina ( Et₃PO , TEPO) se utiliza como molécula sonda y los sistemas se evalúan mediante espectroscopia de RMN de ³¹P . En 1975, Viktor Gutmann utilizó la espectroscopia de RMN de ³¹P para parametrizar la acidez de Lewis de los disolventes mediante números aceptores (NA). [ 1 ] En 1996, Michael A. Beckett reconoció su utilidad más general y adaptó el procedimiento para que pudiera aplicarse fácilmente a especies moleculares disueltas en disolventes débilmente ácidos de Lewis. [ 2 ] El término método de Gutmann-Beckett se utilizó por primera vez en la literatura química en 2007. [ 3 ]

Fondo

El desplazamiento químico de 31 P (δ) de Et 3 PO es sensible al entorno químico, pero generalmente se encuentra entre +40 y +100 ppm. El átomo de O en Et 3 PO es una base de Lewis , y su interacción con sitios ácidos de Lewis causa desapantallamiento del átomo de P adyacente. Gutmann, un químico reconocido por su trabajo sobre disolventes no acuosos, describió una escala de número de aceptores para la acidez de Lewis del disolvente [ 4 ] con dos puntos de referencia relacionados con el desplazamiento químico de RMN de 31 P de Et 3 PO en el disolvente débilmente ácido de Lewis hexano (δ = 41,0 ppm, AN 0) y en el disolvente fuertemente ácido de Lewis SbCl 5 (δ = 86,1 ppm, AN 100). Los números de aceptores se pueden calcular a partir de AN = 2,21 × (δ muestra − 41,0) y valores de AN más altos indican mayor acidez de Lewis. Generalmente se sabe que no existe un orden universal de fuerza de ácidos de Lewis (o bases de Lewis) y que se necesitan dos parámetros (o dos propiedades) (véase la teoría HSAB y el modelo ECW ) para definir la fuerza de ácidos y bases [ 5 ] [ 6 ] y que las escalas de un solo parámetro o propiedad se limitan a un rango menor de ácidos (o bases). El método de Gutmann-Beckett se basa en una escala de desplazamiento químico de RMN de un solo parámetro, pero se usa comúnmente debido a su conveniencia experimental.

Aplicación a los boranos

Interacción del óxido de trietilfosfina con un ácido de Lewis

Los trihaluros de boro son ácidos de Lewis arquetípicos y tienen valores de AN entre 89 (BF₃ ) y 115 (BI₃ ) . [ 2 ] El método de Gutmann-Beckett se ha aplicado a fluoroarilboranos [ 7 ] [ 8 ] como B(C₆F₅ ) ₃ ( AN 82 ) y cationes borenio, y se ha revisado su aplicación a estos y otros compuestos de boro. [ 9 ]

Aplicación a otros compuestos

El método de Gutmann-Beckett se ha aplicado con éxito a complejos de metales alcalinotérreos, [ 10 ] [ 11 ] compuestos del grupo principal del bloque p [ 7 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] ( por ejemplo, AlCl 3 , AN 87; cationes sililio; cationes [E(bipy) 2 ] 3+ (E = P, As, Sb, Bi); derivados catiónicos de 4 coordenadas P v y Sb v ) y compuestos de metales de transición [ 7 ] [ 16 ] ( por ejemplo , TiCl 4 , AN 70).

Referencias

  1. ↑ U. Mayer, V. Gutmann y W. Gerger, «El número aceptor: un parámetro empírico cuantitativo para las propiedades electrofílicas de los disolventes», Monatshefte fur Chemie, 1975, 106 , 1235–1257. doi: 10.1007/BF00913599
  2. 1 2 M.A. Beckett, GC Strickland, JR Holland y KS Varma, "Un método conveniente de RMN para la medición de la acidez de Lewis en centros de boro: correlación de las velocidades de reacción de las polimerizaciones de epóxidos iniciadas por ácidos de Lewis con la acidez de Lewis", Polymer, 1996, 37 , 4629–4631. doi: 10.1016/0032-3861(96)00323-0
  3. ↑ GC Welch, L. Cabrera, PA Chase, E. Hollink, JM Masuda, P. Wei y DW Stephan, "Ajuste de la acidez de Lewis mediante la reactividad de "pares de Lewis frustrados": formación sencilla de fosfina-boranos y fosfonio-boranos catiónicos", Dalton Trans., 2007, 3407–3414. doi: 10.1039/b704417h
  4. ↑ V. Gutmann, "Efectos del disolvente en la reactividad de compuestos organometálicos", Coord. Chem. Rev. , 1976, 18 , 225–255. doi: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7
  5. ↑ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de basicidad y afinidad de Lewis, datos y medición, (Wiley 2010) pp 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
  6. ↑ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Representación gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Journal of Chemical Education . 54 : 612–613 . doi : 10.1021/ed054p612 .Los gráficos mostrados en este artículo utilizaron parámetros antiguos. Los parámetros E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  7. 1 2 3 M.A. Beckett, DS Brassington, SJ Coles y MB Hursthouse, "Acidez de Lewis del tris(pentafluorofenil)borano: estructura cristalina y molecular de B(C 6 F 5 ) 3 .OPEt 3 ", Inorg. Chem. Commun. , 2000, 3 , 530–533. doi: 10.1016/S1387-7003(00)00129-5
  8. ↑ SC Binding, H. Zaher, FM Chadwick y D. O'Hare, "Activación heterolítica de hidrógeno mediante pares de Lewis frustrados que contienen tris(2,2',2'-perfluorobifenil)borano", Dalton Trans. , 2012, 41 , 9061–9066. doi: 10.1039/c2dt30334e
  9. ↑ IB Sivaev, VL Bregadze, "Acidez de Lewis de los compuestos de boro", Coord. Chem. Rev. , 2014, 270/271 , 75-88. doi: 10.1016/j.ccr.2013.10.017
  10. ↑ S. Brand, J. Pahl, H. Elsen y S. Harder, «Química de pares de Lewis frustrados con ácidos de Lewis de magnesio», European J. Inorg. Chem. , 2017, 4187-4195. doi: 10.1002/ejic.201700787
  11. ↑ J. Pahl, S. Brand, H. Elsen y S. Harder, "Complejos catiónicos de metales alcalinotérreos altamente ácidos de Lewis", Chem. Commun. , 2018, 54 , 8685-8688. doi: 10.1039/C8CC04083D
  12. ↑ H. Grossekappenberg, M. Reissmann, M. Schmidtmann y T. Mueller, «Evaluación cuantitativa de la acidez de Lewis de los iones sililio», Organometallics , 2015, 34 , 4952-4958. doi: 10.1021/acs.organomet.5b00556
  13. ↑ SS Chitnis, APM Robertson, N. Burford, BO Patrick, R. McDonald y MJ Ferguson, «Complejos de bipiridina de E 3+ (E = P, As, Sb, Bi): ácidos de Lewis fuertes, fuentes de E(OTf) 3 y sintones paracationes E I y E v », Chemical Sciences , 2015, 6 , 6545-6555. doi: 10.1039/C5SC02423D
  14. ↑ JM Bayne y DW Stephan, «Ácidos de Lewis de fósforo: reactividad emergente y aplicaciones en catálisis», Chem. Soc. Rev. , 2015, 45 , 765-774. doi:10.1039/c5cs00516g
  15. ↑ B. Pan y F. Gabbai, "[Sb(C 6 H 5 ) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]: una sal de estibonio ácida de Lewis estable al aire que activa enlaces fuertes elemento-flúor", J. Am. Chem. Soc. , 2014, 136 , 9564-9567. doi: 10.1021/ja505214m
  16. ↑ C.-Y. Wu, T. Horibe, CB Jacobsen y D. Toste, «Catalizadores estables de oro(III) mediante adición oxidativa de un enlace carbono-carbono», Nature , 2015, 517 , 449-454. doi: 10.1038/nature14104