Gran plot

A Gran plot (also known as Gran titration or the Gran method) is a common means of standardizing a titrate or titrant by estimating the equivalence volume or end point in a strong acid-strong basetitration or in a potentiometric titration. Such plots have been also used to calibrate glass electrodes, to estimate the carbonate content of aqueous solutions, and to estimate the K_a values (acid dissociation constants) of weak acids and bases from titration data. Gran plots are named after Swedish chemist Gunnar Gran, who developed the method in 1950.^[1]

Gran plots use linear approximations of the a priori non-linear relationships between the measured quantity, pH or electromotive potential (emf), and the titrant volume. Other types of concentration measures, such as spectrophotometric absorbances or NMR chemical shifts, can in principle be similarly treated. These approximations are only valid near, but not at, the end point, and so the method differs from end point estimations by way of first- and second-derivative plots, which require data at the end point. Gran plots were originally devised for graphical determinations in pre-computer times, wherein an x-y plot on paper would be manually extrapolated to estimate the x-intercept. The graphing and visual estimation of the end point have been replaced by more accurate least-squares analyses since the advent of modern computers and enabling software packages, especially spreadsheet programs with built-in least-squares functionality.

The Gran plot is based on the Nernst equation which can be written as

${\displaystyle E=E^{0}+s\log\{H^{+}\}}$

where E is a measured electrode potential, E⁰ is a standard electrode potential, s is the slope, ideally equal to RT/nF, and {H⁺} is the activity of the hydrogen ion. The expression rearranges to

${\displaystyle [H^{+}]=10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ o\ [H^{+}]=10^{-pH}}$

depending on whether the electrode is calibrated in millivolts or pH. For convenience the concentration, [H⁺], is used in place of activity. In a titration of strong acid with strong alkali, the analytical concentration of the hydrogen ion is obtained from the initial concentration of acid, C_i and the amount of alkali added during titration.

${\displaystyle [H^{+}]={\frac {C_{i}v_{i}-c_{OH}v}{v_{i}+v}}}$

donde v _i es el volumen inicial de la solución, c _OH es la concentración de álcali en la bureta y v es el volumen de titulación. Igualando las dos expresiones para [H ⁺ ] y simplificando, se obtiene la siguiente expresión

${\displaystyle C_{i}v_{i}-c_{OH}v=(v_{i}+v)10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ o\ =(v_{i}+v)10^{-pH}}$

Una trama de${\displaystyle (v_{i}+v)10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ o\ (v_{i}+v)10^{-pH}}$en contra de v será una línea recta. Si E ⁰ y s se conocen a partir de la calibración del electrodo, donde la línea cruza el eje x indica el volumen en el punto de equivalencia,${\displaystyle C_{i}v_{i}=c_{OH}v}$Alternativamente, esta gráfica se puede utilizar para la calibración de electrodos encontrando los valores de E ⁰ y s que dan la mejor línea recta.

Para una titulación de ácido fuerte-base fuerte monitoreada por pH, tenemos en cualquier punto i de la titulación

${\displaystyle K_{w^{}}=[H^{+}]_{i}[OH^{-}]_{i}}$

donde K _w es la constante de autoprotólisis del agua .

Si se titula un ácido de volumen inicial${\displaystyle v_{0^{}}}$y concentración${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$con base de concentración ${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$, entonces en cualquier punto i de la titulación con volumen de titulante${\displaystyle v_{i^{}}}$,

${\displaystyle {\frac {v_{0}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [H^{+}]_{i}{\text{ o }}10^{-pH_{i}}&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}>v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (región ácida)}}\\=0&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}=v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (punto de equivalencia)}}\\\approx -[OH^{-}]_{i}{\text{ o }}-K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}<v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (región alcalina)}}\end{cases}}}$

En el punto de equivalencia , el volumen de equivalencia${\displaystyle v_{e^{}}=v_{i^{}}}$.

De este modo,

• una trama de${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$tendrá una región lineal antes de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle -[OH^{-}]_{0^{}}}$
• y una trama de${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$tendrá una región lineal después de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle [OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}$
• ambas parcelas tendrán${\displaystyle v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}}$como interceptar

El volumen de equivalencia se utiliza para calcular cualquiera de los${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$o${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$es desconocido.

El medidor de pH generalmente se calibra con soluciones tampón a valores de pH conocidos antes de comenzar la titulación. La fuerza iónica se puede mantener constante mediante una selección adecuada de ácido y base. Por ejemplo, el HCl titulado con NaOH de concentración aproximadamente igual reemplazará el H ⁺ con un ion (Na ⁺ ) de la misma carga y a la misma concentración, para mantener la fuerza iónica bastante constante. De lo contrario, se puede usar una concentración relativamente alta de electrolito de fondo o se puede calcular el cociente de actividad . ^{[ 2 ]}

Se obtienen gráficos especulares al titular la base con el ácido, y los signos de las pendientes se invierten.

${\displaystyle {\frac {v_{0}[OH^{-}]_{0}-v_{i}[H^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [OH^{-}]_{i}{\text{ o }}K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}>v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (región alcalina)}}\\=0&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}=v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (punto de equivalencia)}}\\\approx -[H^{+}]_{i}{\text{ o }}-10^{-pH_{i}}&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}<v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (región ácida)}}\end{cases}}}$

Por eso,

• una trama de${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$tendrá una región lineal antes de la equivalencia con pendiente${\displaystyle -[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}}$
• y una trama de${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$tendrá una región lineal después de la equivalencia con pendiente${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$
• ambas parcelas tendrán${\displaystyle v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}}$como intersección con el eje x

La figura 1 muestra ejemplos de gráficos de Gran de una titulación de base fuerte-ácido fuerte.

El método puede utilizarse para estimar las constantes de disociación de ácidos débiles, así como sus concentraciones (Gran, 1952). Con un ácido representado por HA, donde

${\displaystyle K_{a}={\frac {[H^{+}]_{i}[A^{-}]_{i}}{[HA]_{i}}}}$,

tenemos en cualquier punto i en la titulación de un volumen${\displaystyle v_{0}}$de ácido a una concentración${\displaystyle [HA]_{0}}$por base de concentración${\displaystyle [OH^{-}]_{0}}$. En las regiones lineales alejadas de la equivalencia,

${\displaystyle [HA]_{i}\approx {\frac {v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}$ y

${\displaystyle [A^{-}]_{i}\approx {\frac {v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}$ 

son aproximaciones válidas, de donde

${\displaystyle K_{a}\approx {\frac {10^{-pH_{i}}v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}}}$, o

${\displaystyle K_{a}(v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}}$ o porque${\displaystyle v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}}$,

${\displaystyle K_{a}(v_{e}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}}$.

Una trama de${\displaystyle 10^{-pH_{i}}v_{i}}$versus${\displaystyle v_{i^{}}}$tendrá una pendiente${\displaystyle -K_{a^{}}}$sobre la región ácida lineal y una intersección con el eje x extrapolada${\displaystyle v_{e^{}}}$, de la cual ya sea${\displaystyle [HA]_{0^{}}}$o${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$se puede calcular. ^{[ 2 ]} La región alcalina se trata de la misma manera que para una titulación de ácido fuerte . La figura 2 da un ejemplo; en este ejemplo, las dos intersecciones con el eje x difieren en aproximadamente 0,2 mL, pero esta es una pequeña discrepancia, dado el gran volumen de equivalencia (error del 0,5 %).

Se pueden escribir ecuaciones similares para la titulación de una base débil con un ácido fuerte (Gran, 1952; Harris, 1998).

Martell y Motekaitis (1992) utilizan las regiones más lineales y explotan la diferencia en los volúmenes de equivalencia entre las gráficas del lado ácido y del lado básico durante una titulación ácido-base para estimar el contenido adventicio de CO₂ _en la solución básica. Esto se ilustra en las gráficas de Gran de muestra de la Figura 1. En esa situación, el ácido adicional utilizado para neutralizar el carbonato, por doble protonación, en volumen${\displaystyle v_{0^{}}}$de titulación es${\displaystyle (v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}}$En el caso opuesto de una titulación de ácido por base, el contenido de carbonato se calcula de manera similar a partir de${\displaystyle (v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}}$, dónde${\displaystyle v_{e}^{\prime }}$es el volumen equivalente del lado de la base (de Martell y Motekaitis).

Cuando el contenido total de CO₂ _es significativo, como en aguas naturales y efluentes alcalinos, se pueden observar dos o tres puntos de inflexión en las curvas de pH-volumen debido al efecto tampón de las altas concentraciones de bicarbonato y carbonato. Como explicaron Stumm y Morgan (1981), el análisis de dichas aguas puede emplear hasta seis gráficos de Gran a partir de una única titulación para estimar los múltiples puntos finales y medir la alcalinidad total y el contenido de carbonato y/o bicarbonato.

Para utilizar mediciones potenciométricas (fem)${\displaystyle E_{i^{}}}$en el monitoreo de la${\displaystyle H^{+_{}}}$concentración en lugar de${\displaystyle pH_{i^{}}}$lecturas, uno puede establecer trivialmente${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$y aplicar las mismas ecuaciones que arriba, donde${\displaystyle b_{0^{}}}$es la corrección de desplazamiento${\displaystyle nFE_{0^{}}/RT}$, y${\displaystyle b_{1^{}}}$es una corrección de pendiente${\displaystyle nF^{_{}}/RT}$(1/59,2 unidades de pH/mV a 25 °C), de modo que${\displaystyle -b_{1}E_{i^{}}}$reemplaza${\displaystyle pH_{i^{}}}$.

Así, como antes para una titulación de ácido fuerte por base fuerte,

• una trama de${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}}$vs.${\displaystyle v_{i^{}}}$tendrá una región lineal antes de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle -10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}}$
• y una trama de${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}}$vs.${\displaystyle v_{i^{}}}$tendrá una región lineal después de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle 10^{-b_{0}}[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}$
• ambas parcelas tendrán${\displaystyle v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}}$como intersección y, como antes, el volumen de equivalencia del lado ácido se puede utilizar para estandarizar cualquier concentración desconocida, y la diferencia entre los volúmenes de equivalencia del lado ácido y del lado básico se puede utilizar para estimar el contenido de carbonato.

Se pueden elaborar gráficos análogos utilizando datos de una titulación de una base con un ácido.

Tenga en cuenta que el análisis anterior requiere conocimientos previos de${\displaystyle b_{0^{}}}$y${\displaystyle b_{1^{}}}$.

Si un electrodo de pH no está bien calibrado, se puede calcular una corrección de desplazamiento in situ a partir de la pendiente de Gran del lado ácido:

• Para una titulación de ácido por base, la pendiente del lado ácido (${\displaystyle -[OH^{-}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$) puede servir para calcular${\displaystyle b_{0^{}}}$utilizando un valor conocido de${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$o utilizando el valor dado por el volumen equivalente.${\displaystyle K_{w^{}}}$Luego se puede calcular a partir de la pendiente del lado de la base.
• Para una titulación de base por ácido, como se ilustra en los gráficos de muestra, la pendiente del lado ácido (${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$) se utiliza de forma similar para calcular${\displaystyle b_{0^{}}}$y la pendiente del lado de la base (${\displaystyle -[H^{+}]_{0^{}}10^{-b_{0}}/K_{w}}$) se utiliza para calcular${\displaystyle K_{w^{}}}$utilizando un valor conocido de${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$o utilizando el valor dado por el volumen de equivalencia del lado ácido.

En los datos de muestra ilustrados en la Figura 1, esta corrección de desplazamiento no fue insignificante, alcanzando -0,054 unidades de pH.

El valor de${\displaystyle b_{1^{}}}$Sin embargo, puede desviarse de su valor teórico y solo puede evaluarse mediante una calibración adecuada del electrodo. La calibración de un electrodo a menudo se realiza utilizando soluciones tampón de pH conocido o mediante una titulación de ácido fuerte con base fuerte. En ese caso, se puede mantener una fuerza iónica constante y${\displaystyle [H^{+_{}}]_{i}}$se conoce en todos los puntos de titulación si ambos${\displaystyle [H_{}^{+}]_{0}}$y${\displaystyle [OH_{}^{-}]_{0}}$son conocidos (y deberían estar directamente relacionados con los estándares primarios ). Por ejemplo, Martell y Motekaitis (1992) calcularon el valor de pH esperado al inicio de la titulación, habiendo titulado previamente las soluciones ácidas y básicas con respecto a los estándares primarios, y luego ajustaron la lectura del electrodo de pH en consecuencia, pero esto no proporciona una corrección de pendiente si fuera necesaria.

Basándose en trabajos anteriores de McBryde (1969), Gans y O'Sullivan (2000) describen un enfoque iterativo para llegar a ambos${\displaystyle b_{0^{}}}$y${\displaystyle b_{1^{}}}$valores en la relación${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$, a partir de una titulación de ácido fuerte con base fuerte:

The procedure could in principle be modified for titrations of base by acid. A computer program named GLEE (for GLass Electrode Evaluation) implements this approach on titrations of acid by base for electrode calibration. This program additionally can compute (by a separate, non-linear least-squares process) a 'correction' for the base concentration. An advantage of this method of electrode calibration is that it can be performed in the same medium of constant ionic strength which may later be used for the determination of equilibrium constants. Note that the regular Gran functions will provide the required equivalence volumes and, as ${\displaystyle b_{1^{}}}$ is initially set at its theoretical value, the initial estimate for ${\displaystyle b_{0^{}}}$ in step 1 can be had from the slope of the regular acid-side Gran function as detailed earlier. Note too that this procedure computes the CO₂ content and can indeed be combined with a complete standardization of the base, using the definition of ${\displaystyle v_{e^{}}}$ to compute ${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$. Finally, the usable pH range could be extended by solving the quadratic ${\displaystyle (v_{0{^{}}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})=[H^{+}]_{i}-K_{w}/[H^{+}]_{i}}$ for ${\displaystyle [H^{+}]_{i^{}}}$.

Potentiometric data are also used to monitor species other than ${\displaystyle H^{+_{}}}$. When monitoring any species ${\displaystyle S^{1_{}}}$ by potentiometry, one can apply the same formalism with ${\displaystyle -log_{10}[S^{1}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$. Thus, a titration of a solution of another species ${\displaystyle S^{2_{}}}$ by species ${\displaystyle S^{1_{}}}$ is analogous to a pH-monitored titration of base by acid, where either ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}}$ or ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}}$ plotted versus ${\displaystyle v_{i^{}}}$ will have an x-intercept ${\displaystyle v_{0}[S^{0}]_{0}/[S^{1}]_{0^{}}}$. In the opposite titration of ${\displaystyle S^{1_{}}}$ by ${\displaystyle S^{2_{}}}$, the equivalence volume will be ${\displaystyle v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}}$. The significance of the slopes will depend on the interactions between the two species, whether associating in solution or precipitating together (Gran, 1952). Usually, the only result of interest is the equivalence point. However, the before-equivalence slope could in principle be used to assess the solubility product${\displaystyle K_{sp^{}}}$ in the same way as ${\displaystyle K_{w^{}}}$ can be determined from acid-base titrations, although other ion-pair association interactions may be occurring as well.^[3]

To illustrate, consider a titration of Cl⁻ by Ag⁺ monitored potentiometrically:

${\displaystyle {\frac {v_{0}[Cl^{-}]_{0}-v_{i}[Ag^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [Cl^{-}]_{i}{\text{ or }}K_{sp}10^{-b_{1}E_{i}+b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}>v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (before equivalence)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}=v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[Ag^{+}]_{i}{\text{ or }}-10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}<v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (after equivalence)}}\end{cases}}}$

Hence,

• a plot of ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$ will have a linear region before equivalence, with slope ${\displaystyle -[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}}$
• and a plot of ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$ will have a linear region after equivalence, with slope ${\displaystyle [Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$
• in both plots, the x-intercept is ${\displaystyle v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}}$

Figure 3 gives sample plots of potentiometric titration data.

In any titration lacking buffering components, both before-equivalence and beyond-equivalence plots should ideally cross the x axis at the same point. Non-ideal behaviour can result from measurement errors (e.g. a poorly calibrated electrode, an insufficient equilibration time before recording the electrode reading, drifts in ionic strength), sampling errors (e.g. low data densities in the linear regions) or an incomplete chemical model (e.g. the presence of titratable impurities such as carbonate in the base, or incomplete precipitation in potentiometric titrations of dilute solutions, for which Gran et al. (1981) propose alternate approaches). Buffle et al. (1972) discuss a number of error sources.

Because the ${\displaystyle 10^{pH_{i}}}$ or ${\displaystyle 10^{-pH_{i}}}$Los términos en las funciones de Gran solo tienden asintóticamente hacia el eje x, y nunca lo alcanzan; se espera una curvatura que se aproxime al punto de equivalencia en todos los casos. Sin embargo, existe desacuerdo entre los profesionales sobre qué datos graficar, si usar solo datos a un lado de la equivalencia o a ambos lados, y si seleccionar los datos más cercanos a la equivalencia o en las porciones más lineales: ^{[ 4 ] [ 5 ]} usar los datos más cercanos al punto de equivalencia permitirá que las dos intersecciones con el eje x sean más coincidentes entre sí y que coincidan mejor con las estimaciones de las gráficas de derivadas, mientras que usar datos del lado ácido en una titulación ácido-base presumiblemente minimiza la interferencia de impurezas titulables (amortiguadoras), como bicarbonato/carbonato en la base (ver Contenido de carbonato ), y el efecto de una fuerza iónica de deriva. En las gráficas de muestra que se muestran en las Figuras, se seleccionaron las regiones más lineales (los datos representados por círculos rellenos) para los cálculos de mínimos cuadrados de pendientes e intersecciones. La selección de datos siempre es subjetiva.

• Buffle, J., Parthasarathy, N. y Monnier, D. (1972): Errores en el método de adición de Gran. Parte I. Cálculo teórico de errores estadísticos; Anal. Chim. Acta 59 , 427-438; Buffle, J. (1972): Anal. Chim. Acta 59 , 439.
• Butler, JN (1991): Equilibrios del dióxido de carbono y sus aplicaciones; CRC Press: Boca Raton, FL.
• Butler, JN (1998): Equilibrio iónico: cálculos de solubilidad y pH; Wiley-Interscience. Cap. 3.
• Gans, P. y O'Sullivan, B. (2000): GLEE, un nuevo programa informático para la calibración de electrodos de vidrio; Talanta , 51 , 33–37.
• Gran, G. (1950): Determinación del punto de equivalencia en titulaciones potenciométricas, Acta Chemica Scandinavica , 4 , 559-577.
• Gran, G. (1952): Determinación del punto de equivalencia en titulaciones potenciométricas—Parte II, Analyst , 77 , 661-671.
• Gran, G., Johansson, A. y Johansson, S. (1981): Titulación automática mediante adición gradual de volúmenes iguales de titulante Parte VII. Titulaciones de precipitación potenciométrica, Analyst , 106 , 1109-1118.
• Harris, DC: Análisis químico cuantitativo, 5.ª ed.; WH Freeman & Co., Nueva York, NY, 1998.
• Martell, AE y Motekaitis, RJ: Determinación y uso de constantes de estabilidad, Wiley-VCH, 1992.
• McBryde, WAE (1969): Analista , 94 , 337.
• Rossotti, FJC y Rossotti, H. (1965): J. Chem. Ed ., 42 , 375
• Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J. and Crouch, S. R. (2003): Fundamentals of Analytical Chemistry: An Introduction, 8th Ed., Brooks and Cole, Chap. 37.
• Stumm, W. and Morgan, J. J. (1981): Aquatic chemistry, 2nd Ed.; John Wiley & Sons, New York.