Índice geométrico

En química de coordinación y cristalografía , el índice geométrico o parámetro estructural ( $τ$ ) es un número que oscila entre 0 y 1 e indica la geometría del centro de coordinación. El primer parámetro de este tipo para compuestos pentacoordinados se desarrolló en 1984. ^{[ 1 ]} Posteriormente, se desarrollaron parámetros para compuestos tetracoordinados. ^{[ 2 ]}

compuestos 5-coordinados

Para distinguir si la geometría del centro de coordinación es bipiramidal trigonal o piramidal cuadrada, Addison et al. propusieron el parámetro $τ 5$ (originalmente solo $τ$ ) : ^[¹^]

\tau _{5}={\frac {\beta -\alpha }{60^{\circ }}}\approx -0.01667\alpha +0.01667\beta

donde: $β > α$ son los dos ángulos de valencia más grandes del centro de coordinación.

Cuando $τ 5$ está cerca de 0, la geometría es similar a la piramidal cuadrada, mientras que si $τ 5$ está cerca de 1, la geometría es similar a la bipiramidal trigonal:

Valores extremos de

τ 5

Geometría piramidal cuadrada ( $β = α = 180°$ ) $τ 5 = 0$
Geometría bipiramidal trigonal ( $β = 180°$ , $α = 120°$ ) $τ 5 = 1$

compuestos de 4 coordenadas

En 2007, Houser et al. desarrollaron el parámetro análogo $τ 4$ para distinguir si la geometría del centro de coordinación es plano-cuadrada o tetraédrica. ^{[ 2 ]} La fórmula es:

\tau _{4}={\frac {360^{\circ }-(\alpha +\beta )}{360^{\circ }-2\theta }}\approx -0.00709\alpha -0.00709\beta +2.55

donde: $α$ y $β$ son los dos ángulos de valencia más grandes del centro de coordinación; $θ = cos -1 (- 1 ⁄ 3) \approx 109,5°$ es un ángulo tetraédrico.

Cuando $τ 4$ está cerca de 0, la geometría es similar a la plano-cuadrada, mientras que si $τ 4$ está cerca de 1, la geometría es similar a la tetraédrica. Sin embargo, a diferencia del parámetro $τ 5$ , este no distingue los ángulos $α$ y $β$ , por lo que estructuras con geometrías significativamente diferentes pueden tener valores $de τ 4$ similares . Para superar este problema, en 2015 Okuniewski et al. desarrollaron el parámetro $τ 4'$ que adopta valores similares a $τ 4$ pero diferencia mejor las estructuras examinadas: ^{[ 3 ]}

\tau _{4}'={\frac {\beta -\alpha }{360^{\circ }-\theta }}+{\frac {180^{\circ }-\beta }{180^{\circ }-\theta }}\approx -0.00399\alpha -0.01019\beta +2.55

donde: $β > α$ son los dos ángulos de valencia más grandes del centro de coordinación; $θ = cos -1 (- 1 ⁄ 3) \approx 109,5°$ es un ángulo tetraédrico.

Los valores extremos de $τ₄$ y $τ₄'$ denotan exactamente las mismas geometrías; sin embargo, $τ₄$ $' siempre$ es menor o igual que $τ₄$ $,$ por lo que la desviación de la geometría tetraédrica ideal es más visible. Si para un complejo tetraédrico el valor del $parámetro$ $τ₄'$ es bajo, entonces se debe verificar si existen interacciones adicionales dentro de $la$ $esfera de$ coordinación . Por ejemplo, en complejos de mercurio(II), las interacciones Hg··· π se encontraron de esta manera. ^{[ 4 ]}

Geometrías seleccionadas y valores correspondientes de

τ 4

y

τ 4'

Geometría plana cuadrada ( $β = α = 180°$ ) $τ 4 = τ 4' = 0$
Geometría de balancín ( $β = 180°$ , $α = 120°$ ) $τ 4 \approx 0,43$ , $τ 4' \approx 0,24$
Geometría tetraédrica ( $β = α = θ \approx 109,5°$ ) $τ 4 = τ 4' = 1$

Referencias

1 2 Addison, AW; Rao, NT; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verschoor, GC (1984). "Síntesis, estructura y propiedades espectroscópicas de compuestos de cobre(II) que contienen ligandos donadores de nitrógeno-azufre; la estructura cristalina y molecular del perclorato de aqua[1,7-bis( N- metilbencimidazol-2′-il)-2,6-ditiaheptano]cobre(II)". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (7): 1349–1356 . doi : 10.1039/dt9840001349 .
1 2 Yang, L.; Powell, DR; Houser, RP (2007). "Variación estructural en complejos de cobre(I) con ligandos de piridilmetilamida: análisis estructural con un nuevo índice de geometría de cuatro coordenadas, $τ$ $4$ ". Dalton Trans. (9): 955– 64. doi : 10.1039/b617136b . PMID 17308676 .
↑ Okuniewski, A.; Rosiak, D.; Chojnacki, J.; Becker, B. (2015). "Polímeros de coordinación y estructuras moleculares entre complejos de haluros de mercurio(II) con 1-benzoiltioureas seleccionadas". Polyhedron . 90 : 47–57 . doi : 10.1016/j.poly.2015.01.035 .
↑ Rosiak, D.; Okuniewski, A.; Chojnacki, J. (2018). "Nuevos complejos que poseen enlaces de halógeno Hg‒(Cl, Br, I)···O=C y un núcleo inusual Hg ₂ S ₂ (Br/I) _4. La utilidad del parámetro estructural $τ$ $4$ $' ".$ Polyhedron . 146 : 35– 41. doi : 10.1016/j.poly.2018.02.016 .

Enlaces externos

Leer más

Aquí se puede encontrar una aplicación web para determinar índices de geometría molecular a partir de archivos estructurales 3D .

[Addison-1] 1 2 Addison, AW; Rao, NT; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verschoor, GC (1984). "Síntesis, estructura y propiedades espectroscópicas de compuestos de cobre(II) que contienen ligandos donadores de nitrógeno-azufre; la estructura cristalina y molecular del perclorato de aqua[1,7-bis( N- metilbencimidazol-2′-il)-2,6-ditiaheptano]cobre(II)". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (7): 1349–1356 . doi : 10.1039/dt9840001349 .

[Houser-2] 1 2 Yang, L.; Powell, DR; Houser, RP (2007). "Variación estructural en complejos de cobre(I) con ligandos de piridilmetilamida: análisis estructural con un nuevo índice de geometría de cuatro coordenadas, $τ$ $4$ ". Dalton Trans. (9): 955– 64. doi : 10.1039/b617136b . PMID 17308676 .

[3] Okuniewski, A.; Rosiak, D.; Chojnacki, J.; Becker, B. (2015). "Polímeros de coordinación y estructuras moleculares entre complejos de haluros de mercurio(II) con 1-benzoiltioureas seleccionadas". Polyhedron . 90 : 47–57 . doi : 10.1016/j.poly.2015.01.035 .

[4] Rosiak, D.; Okuniewski, A.; Chojnacki, J. (2018). "Nuevos complejos que poseen enlaces de halógeno Hg‒(Cl, Br, I)···O=C y un núcleo inusual Hg ₂ S ₂ (Br/I) _4. La utilidad del parámetro estructural $τ$ $4$ $' ".$ Polyhedron . 146 : 35– 41. doi : 10.1016/j.poly.2018.02.016 .

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