Ditiol

En química orgánica , un ditiol es un tipo de compuesto organosulfurado con dos grupos funcionales tiol ( −SH ) . Sus propiedades son generalmente similares a las de los monotioles en cuanto a solubilidad , olor y volatilidad . Se pueden clasificar según la posición relativa de los dos grupos tiol en la estructura orgánica.

Estructura de algunos ditioles
Benceno-1,2-ditiol , el ditiol aromático precursor
Propano-1,3-ditiol
El fármaco ácido meso-2,3- dimercaptosuccínico
Dimercaprol ("anti-Lewisita británico"), un antídoto antiguo para el envenenamiento por arsénico.
Ácido dihidrolipoico , una vitamina
Ditiotreitol , un reactivo en bioquímica de proteínas.

ditioles geminales

Los ditioles geminales tienen la fórmula RR'C(SH) _₂ . Se derivan formalmente de aldehídos y cetonas mediante la acción del sulfuro de hidrógeno . ^{[ 1 ]} Su estabilidad contrasta con la rareza de los dioles geminales. Algunos ejemplos son el metanoditiol , el etano-1,1-ditiol y el ciclohexano-1,1-ditiol. Al calentarse, los gem-ditioles suelen liberar sulfuro de hidrógeno, dando lugar a la tiocetona o tial transitoria , que normalmente se convierte en oligómeros . ^{[ 2 ]}

1,2-Ditioles

Son comunes los compuestos que contienen grupos tiol en centros de carbono adyacentes. El etano-1,2-ditiol reacciona con aldehídos ( −CH=O ) y cetonas ( >C=O ) para dar 1,3-ditiolanos :

{\ce {(HS)2C2H4 + R-CHO -> R-CHS2C2H4 + H2O}}

Algunos ditioles se utilizan en la terapia de quelación , es decir, la eliminación de venenos de metales pesados. ^{[ 3 ]} Algunos ejemplos incluyen el sulfato de dimercaptopropano (DMPS), el dimercaprol ("BAL") y el ácido meso-2,3-dimercaptosuccínico .

Eneditiols

Los eneditioles, con excepción de los aromáticos, son raros. El ejemplo aromático de referencia es el bencenoditiol . También se conoce el ditiol del 1,3-ditiole-2-tiona-4,5-ditiolato ^{2- .}

1,3-Ditioles

El propano-1,3-ditiol es el miembro principal de esta serie. Se emplea como reactivo en química orgánica, ya que forma 1,3- ditianos al reaccionar con cetonas y aldehídos . Cuando se deriva de aldehídos, el grupo metino ( =CH− ) es suficientemente ácido como para desprotonarse y el anión resultante puede alquilarse en el carbono . Este proceso constituye la base del fenómeno de inversión de polaridad (umpolung ) . ^[⁴^]

Al igual que el 1,2-etanoditiol, el propanoditiol forma complejos con metales, por ejemplo con el dodecacarbonilo de trihierro :

Fe ₃ (CO) ₁₂ + C ₃ H ₆ (SH) ₂ → Fe ₂ (S ₂ C ₃ H ₆ )(CO) ₆ + H ₂ + Fe (CO) ₅ + CO

Un 1,3-ditiol que se encuentra de forma natural es el ácido dihidrolipoico .

Los 1,3-ditioles se oxidan para dar 1,2-ditiolanos . ^{[ 5 ]}

1,4-Ditioles

Un 1,4-ditiol común es el ditiotreitol (DTT), HSCH₂CH ₍ OH)CH(OH)CH₂SH _, a veces llamado reactivo de Cleland , para reducir los enlaces disulfuro de las proteínas . La oxidación del DTT produce un anillo heterocíclico estable de seis miembros con un enlace disulfuro interno .

Referencias

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↑ Cairns, TL; Evans, GL; Larchar, AW; McKusick, BC (1952). "gem-Ditiols". Journal of the American Chemical Society . 74 (16): 3982– 9. doi : 10.1021/ja01136a004 .
↑ Rooney, James PK (2007). "El papel de los tioles, ditioles, factores nutricionales y ligandos interactuantes en la toxicología del mercurio". Toxicology . 234 (3): 145– 156. doi : 10.1016/j.tox.2007.02.016 . PMID 17408840 .
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↑ Burns, John A.; Whitesides, George M. (1990). "Predicción de la estabilidad de disulfuros cíclicos mediante modelado molecular: Concentraciones efectivas en el intercambio tiol-disulfuro y el diseño de ditioles fuertemente reductores". Journal of the American Chemical Society . 112 (17): 6296– 6303. Bibcode : 1990JAChS.112.6296B . doi : 10.1021/ja00173a017 .

[1] Magnusson, Bengt; Hassel, O.; Lindheim, A.; Kvande, PC; Meisingseth, E. (1963). "gemas-ditioles". Acta Chemica Scandinavica . 17 : 273–275 . doi : 10.3891/acta.chem.scand.17-0273 .

[2] Cairns, TL; Evans, GL; Larchar, AW; McKusick, BC (1952). "gem-Ditiols". Journal of the American Chemical Society . 74 (16): 3982– 9. doi : 10.1021/ja01136a004 .

[3] Rooney, James PK (2007). "El papel de los tioles, ditioles, factores nutricionales y ligandos interactuantes en la toxicología del mercurio". Toxicology . 234 (3): 145– 156. doi : 10.1016/j.tox.2007.02.016 . PMID 17408840 .

[4] Conrow, RE; Le Huérou, Y. (2004). "1,3-Propaneditiol". En L. Paquette (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . J. Wiley & Sons, Nueva York. doi : 10.1002/047084289X . hdl : 10261/236866 . ISBN 9780471936237.

[5] Burns, John A.; Whitesides, George M. (1990). "Predicción de la estabilidad de disulfuros cíclicos mediante modelado molecular: Concentraciones efectivas en el intercambio tiol-disulfuro y el diseño de ditioles fuertemente reductores". Journal of the American Chemical Society . 112 (17): 6296– 6303. Bibcode : 1990JAChS.112.6296B . doi : 10.1021/ja00173a017 .

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