Cadena ideal

En esta subsección se considerará el caso de una cadena ideal cuyos dos extremos están unidos a puntos fijos. El vector${\displaystyle {\vec {R}}}$La unión de estos dos puntos caracteriza el estado macroscópico (o macroestado) de la cadena ideal. A cada macroestado le corresponde un cierto número de microestados, que llamaremos${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$(Los microestados se definen en la introducción de esta sección). Dado que la energía de la cadena ideal es constante, cada uno de estos microestados tiene la misma probabilidad de ocurrir. Por lo tanto, la entropía asociada a un macroestado es igual a: $${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(\Omega ({\vec {R}})),}$$ dónde${\displaystyle k_{\text{B}}}$es la constante de Boltzmann

La expresión anterior proporciona la entropía absoluta (cuántica) del sistema. Una determinación precisa de${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$Se requeriría un modelo cuántico para la cadena ideal, lo cual está fuera del alcance de este artículo. Sin embargo, ya hemos calculado la densidad de probabilidad.${\displaystyle P({\vec {R}})}$asociado con el vector de extremo a extremo de la cadena ideal no restringida , arriba. Dado que todos los microestados de la cadena ideal tienen la misma probabilidad de ocurrir,${\displaystyle P({\vec {R}})}$es proporcional a${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$Esto conduce a la siguiente expresión para la entropía clásica (relativa) de la cadena ideal: $${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(P({\vec {R}}))+C_{st},}$$ dónde${\displaystyle C_{st}}$es una constante fija. Llamémosla${\displaystyle {\vec {F}}}$la fuerza ejercida por la cadena sobre el punto al que está unido su extremo. A partir de la expresión anterior de la entropía , podemos deducir una expresión de esta fuerza. Supongamos que, en lugar de estar fijas, las posiciones de los dos extremos de la cadena ideal ahora están controladas por un operador. El operador controla la evolución del vector de extremo a extremo.${\displaystyle {\vec {R}}}$Si el operador cambia${\displaystyle {\vec {R}}}$por una cantidad minúscula${\displaystyle d{\vec {R}}}$Entonces, la variación de la energía interna de la cadena es cero, ya que la energía de la cadena es constante. Esta condición se puede escribir como: $${\displaystyle 0=dU=\delta W+\delta Q~}$$

${\displaystyle \delta W}$se define como la cantidad elemental de trabajo mecánico transferido por el operador a la cadena ideal, y${\displaystyle \delta Q}$se define como la cantidad elemental de calor transferido por el solvente a la cadena ideal. Ahora, si asumimos que la transformación impuesta por el operador al sistema es cuasiestática (es decir, infinitamente lenta), entonces la transformación del sistema será reversible en el tiempo, y podemos asumir que durante su paso del macroestado${\displaystyle {\vec {R}}}$al macroestado${\displaystyle {\vec {R}}+d{\vec {R}}}$El sistema pasa por una serie de macroestados de equilibrio termodinámico . Esto tiene dos consecuencias:

1. En primer lugar, la cantidad de calor recibida por el sistema durante la transformación puede vincularse a la variación de su entropía :$${\displaystyle \delta Q=T\,dS,}$$donde T es la temperatura de la cadena.
2. Segundo, para que la transformación siga siendo infinitamente lenta, la fuerza media ejercida por el operador sobre los extremos de la cadena debe equilibrar la fuerza media ejercida por la cadena sobre sus extremos. Llamando${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$la fuerza ejercida por el operador y${\displaystyle {\vec {f}}}$La fuerza ejercida por la cadena, tenemos:$${\displaystyle \delta W=\langle {\vec {f}}_{\text{op}}\rangle \cdot d{\vec {R}}=-\langle {\vec {f}}\rangle \cdot d{\vec {R}}}$$

Esto nos lleva a: $${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =T{\frac {dS}{d{\vec {R}}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{P({\vec {R}})}}{\frac {dP({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}}$$$${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =-k_{\text{B}}T{\frac {3{\vec {R}}}{Nl^{2}}}}$$

La ecuación anterior es la ecuación de estado de la cadena ideal. Dado que la expresión depende del teorema del límite central , solo es exacta en el límite de polímeros que contienen un gran número de monómeros (es decir, el límite termodinámico ). También solo es válida para distancias cortas entre extremos, en relación con la longitud de contorno total del polímero , donde el comportamiento es similar al de un resorte hookeano. El comportamiento en rangos de fuerza mayores puede modelarse utilizando un tratamiento de conjunto canónico idéntico a la magnetización de espines paramagnéticos . Para fuerzas arbitrarias, la dependencia fuerza-extensión vendrá dada por la función de Langevin.${\displaystyle {\mathcal {L}}}$: $${\displaystyle {\frac {R}{Nl}}=\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}={\mathcal {L}}\left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right),}$$ donde se encuentra la extensión${\displaystyle R=|{\vec {R}}|}$.

Para extensiones arbitrarias, la dependencia fuerza-extensión se puede aproximar mediante: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle {\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}={\mathcal {L}}^{-1}{\left({\frac {R}{Nl}}\right)}\approx 3{\frac {R}{Nl}}+{\frac {1}{5}}\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{2}\sin \left({\frac {7R}{2Nl}}\right)+{\frac {\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{3}}{1-{\frac {R}{Nl}}}},}$$ dónde${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$es la función de Langevin inversa , N es el número de enlaces ^{[ 4 ]} en la molécula (por lo tanto, si la molécula tiene N enlaces, tiene N + 1 monómeros que la componen).

Finalmente, el modelo puede extenderse a rangos de fuerza aún mayores mediante la inclusión de un módulo de estiramiento a lo largo de la longitud de contorno del polímero. Es decir, permitiendo que la longitud de cada unidad de la cadena responda elásticamente a la fuerza aplicada. ^{[ 5 ]}

A lo largo de esta subsección, al igual que en la anterior, los dos extremos del polímero están unidos a un dispositivo de micromanipulación. Sin embargo, en esta ocasión, el dispositivo no mantiene los dos extremos de la cadena ideal en una posición fija, sino que mantiene una fuerza de tracción constante.${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$en la cadena ideal. En este caso, los dos extremos del polímero fluctúan alrededor de una posición media .${\displaystyle \langle {\vec {R}}\rangle }$La cadena ideal reacciona con una fuerza opuesta constante.${\displaystyle {\vec {f}}=-{\vec {f}}_{\text{op}}}$.

Para una cadena ideal que intercambia longitud con un reservorio, un macroestado del sistema se caracteriza por el vector${\displaystyle {\vec {f}}}$.

El cambio entre una cadena ideal de longitud fija y una cadena ideal en contacto con un reservorio de longitud es muy similar al cambio entre el ensamble microcanónico y el ensamble canónico (véase el artículo de mecánica estadística al respecto). ^{[ 6 ]} El cambio se produce desde un estado donde se impone un valor fijo a un parámetro determinado, hasta un estado donde el sistema puede intercambiar libremente este parámetro con el exterior. El parámetro en cuestión es la energía para las descripciones microcanónica y canónica, mientras que en el caso de la cadena ideal el parámetro es la longitud de la cadena ideal.

Al igual que en los conjuntos microcanónico y canónico, las dos descripciones de la cadena ideal difieren únicamente en la forma en que tratan las fluctuaciones del sistema. Por lo tanto, son equivalentes en el límite termodinámico . La ecuación de estado de la cadena ideal permanece igual, excepto que${\displaystyle {\vec {R}}}$ahora está sujeto a fluctuaciones: $${\displaystyle {\vec {f}}=-k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}~.}$$

Consideremos una cadena de articulaciones libres${\displaystyle N}$enlaces de longitud${\displaystyle l}$sometido a una fuerza de elongación constante${\displaystyle f}$aplicado a sus extremos a lo largo del${\displaystyle z}$eje y una temperatura ambiente${\displaystyle T}$Un ejemplo podría ser una cadena con dos cargas opuestas.${\displaystyle +q}$y${\displaystyle -q}$en sus extremos en un campo eléctrico constante${\displaystyle {\vec {E}}}$aplicado a lo largo del${\displaystyle z}$eje como se muestra en la figura de la derecha. Si se ignora la interacción de Coulomb directa entre las cargas, entonces hay una fuerza constante.${\displaystyle {\vec {f}}}$en los dos extremos.

Las diferentes conformaciones de la cadena no son igualmente probables, porque corresponden a diferentes energías de la cadena en el campo eléctrico externo. $${\displaystyle U=-q{\vec {E}}\cdot {\vec {R}}=-{\vec {f}}\cdot {\vec {R}}=-fR_{z}}$$

Por lo tanto, las diferentes conformaciones de cadena tienen diferentes factores estadísticos de Boltzmann.${\displaystyle \exp(-U/k_{\text{B}}T)}$. ^{[ 4 ]}

La función de partición es: $${\displaystyle Z=\sum _{\text{states}}\exp(-U/k_{\text{B}}T)=\sum _{\text{states}}\exp \left({\frac {fR_{z}}{k_{\text{B}}T}}\right)}$$

Cada conexión de monómero en la cadena se caracteriza por un vector.${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$de longitud${\displaystyle l}$y ángulos${\displaystyle \theta _{i},\varphi _{i}}$en el sistema de coordenadas esféricas . El vector de extremo a extremo se puede representar como:${\textstyle R_{z}=\sum _{i=1}^{N}l\cos \theta _{i}}$. Por lo tanto:

$${\displaystyle {\begin{aligned}Z&=\int \exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\sum _{i=1}^{N}\cos \theta _{i}\right)\prod _{i=1}^{N}\sin \theta _{i}\,d\theta _{i}\,d\varphi _{i}\\&=\left[\int _{0}^{\pi }2\pi {\text{ }}\sin \theta _{i}{\text{ }}\exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\cos \theta _{i}\right)\,d\theta _{i}\right]^{N}\\&=\left[{\frac {2\pi }{fl/(k_{\text{B}}T)}}\left(\exp \left({fl \over k_{\text{B}}T}\right)-\exp \left(-{\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)\right]^{N}\\&=\left[{4\pi \sinh(fl/(k_{\text{B}}T)) \over fl/(k_{\text{B}}T)}\right]^{N}\end{aligned}}}$$

La energía libre de Gibbs G se puede calcular directamente a partir de la función de partición: $${\displaystyle G(T,f,N)=-k_{\text{B}}T\,\ln Z(T,f,N)=-Nk_{\text{B}}T\left[\ln \left(4\pi \sinh \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)-\ln \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right]}$$

Aquí se utiliza la energía libre de Gibbs porque el conjunto de cadenas corresponde a una temperatura constante.${\displaystyle T}$y fuerza constante${\displaystyle f}$(análogo al conjunto isotérmico-isobárico , que tiene temperatura y presión constantes).

La distancia media de extremo a extremo correspondiente a una fuerza dada se puede obtener como la derivada de la energía libre: $${\displaystyle \langle R\rangle =-{\frac {\partial G}{\partial f}}=Nl\left[\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}\right]}$$

Esta expresión es la función de Langevin.${\displaystyle {\mathcal {L}}}$, también mencionado en párrafos anteriores:

$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )=\coth(\alpha )-{1 \over \alpha }}$$ dónde${\displaystyle \alpha ={\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}}$.

Para pequeñas elongaciones relativas (${\displaystyle \langle R\rangle \ll R_{\text{max}}=lN}$) la dependencia es aproximadamente lineal, $${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )\cong {\frac {\alpha }{3}}\qquad {\text{ for }}\alpha \ll 1}$$ y sigue la ley de Hooke como se muestra en los párrafos anteriores: $${\displaystyle {\vec {f}}=k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}}$$