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metaloceno del bloque f

En química organometálica , los metalocenos del bloque f son una clase de compuestos tipo sándwich que consisten en un metal del bloque f y un conjunto de ligandos ricos en elec...

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En química organometálica , los metalocenos del bloque f son una clase de compuestos tipo sándwich que consisten en un metal del bloque f y un conjunto de ligandos ricos en electrones, como el anión ciclopentadienilo .

Historia

Los primeros metalocenos del bloque f preparados y bien caracterizados fueron los complejos de lantánidos tris(ciclopentadienilo), (C 5 H 5 ) 3 Ln (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm y Gd). [ 1 ] [ 2 ] Sin embargo, su importancia se limita más a su existencia y estructura que a su reactividad. Los ligandos ciclopentadienilo de los metalocenos del bloque f se consideraron ligandos auxiliares inertes, capaces únicamente de mejorar su estabilidad y solubilidad, pero no su reactividad. Además, solo los metales pequeños y tardíos de la serie de los lantánidos, es decir, los elementos de Sm a Lu, son complejos metalocénicos trivalentes, [(C 5 H 5 ) 2 LnZ] n [ 3 ] [ 4 ] En 1980, se introdujo el ligando pentametilciclopentadienilo, C 5 Me − 5 , para preparar los complejos de lantánidos con todos los metales de la serie. [ 3 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] Además de mejorar la estabilidad y la solubilidad de los complejos, se demostró que participa en reacciones organometálicas. Posteriormente, William J. Evans y sus colaboradores aislaron con éxito (C 5 Me 5 ) 2 Sm(THF) 2 [ 8 ] y (C 5 Me 5 ) 2 Sm, [ 9 ] logrando un avance en los metalocenos del bloque f, ya que se descubrió inesperadamente que ambos complejos de organosamario(II) participaban en la coordinación, activación y transformación de una variedad de compuestos insaturados, incluyendo olefinas, [ 8 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] dinitrógeno, [ 13 ] alquinos internos, [ 14 ] [ 15 ] fosfaalquinos, [ 16 ] monóxido de carbono, [ 17 ] dióxido de carbono, [ 18 ] isonitrilos, [ 19 ] derivados de diazina, [ 20 ] [ 21 ] [22 ] iminas [ 23 ] ehidrocarburos aromáticos policíclicos(HAP). [ 24 ] Además, debido a su fuerte potencial reductor, se utilizó para sintetizar [(C5Me5)2Sm(μ-H)]2y otros complejos de elementos trivalentes del bloque f. [ 14 ] Posteriormente, se sintetizaron complejos de lantánidos tris(pentametilciclopentadienilo), (C5Me5)3Ln, y sus complejos relevantes a partir decomplejos2+Estos metalocenos incluyeron (C5Me5)3Sm, [(C5H3(SiMe3)2]3Sm, (C5Me5)2Sm(C5H5), [(C5Me5)2Sm]2(μ-C5H5). [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] Posteriormente, se aisló con éxito un complejo de haluro de elemento f tris(pentametilciclopentadienilo), (C5Me5)3UCl, como intermedio de la formación de (C5Me5)2UCl2. [ 28 ] Vale la pena mencionar que (C5Me5)3UCl tiene una estructura muy similar a (C5Me5)3U y su enlace uranio-cloruro (2,90 Å) es relativamente más largo que el enlaces uranio-cloruro de otros análogos. [ 29 ] Su existencia también indica que los elementos del bloque f más grandes son capaces de acomodar ligandos adicionales además de los tres ligandos ciclopentadienilo, lo que da como resultado el aislamiento de los siguientes complejos: (C5Me5)3UF, [ 28 ] (C5H3(TMS)2)3Th [ 30 ] y (C5Me5)3ThH. [ 31]

Síntesis

I. La síntesis de los primeros metalocenos del bloque f se describe mediante la siguiente ecuación: [ 1 ] [ 2 ]

LnCl3+3NaC5H5→THF(do5H5)3Ln+3NaCl{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{LnCl3}+ 3NaC5H5 ->[{\ce {THF}}] {(C5H5)3Ln}+ 3NaCl}}\\{}\end{matrix}}}

II. Preparación de (C 5 Me 5 ) 3 Sm:

(i) el primer (C 5 Me 5 ) 3 Sm se preparó mediante química exploratoria de Sm 2+ con ciclooctatetraeno: [ 25 ]

(ii) De forma similar al método (i), (C 5 Me 5 ) 3 Sm se puede sintetizar eficientemente a partir de un precursor de Sm 2+ y (C 5 Me 5 ) 2 Pb: [ 32 ]

En esta vía, se utiliza (C 5 Me 5 ) 2 Sm(OEt 2 ) ya que está más fácilmente disponible que (C 5 Me 5 ) 3 Sm y no reacciona con THF.

(iii) Además, (C 5 Me 5 ) 3 Sm también se puede preparar a partir de precursores trivalentes, sin apertura de anillo THF.

Esta ruta de catión solvatado generalmente permite la preparación de todos los complejos (C 5 Me 5 ) 3 Ln ya que [(C 5 Me 5 ) 3 LnH] x es conocido para todos los elementos lantánidos.

Una vía catiónica alternativa no solvatada prohíbe el THF durante la reacción ya que (C 5 Me 5 ) 3 Sm puede abrir el anillo de THF. [ 33 ] [ 34 ]

III. En general, para sintetizar (C₅Me₅ ) ₃M , es necesario optimizar los materiales de partida y las condiciones de reacción para asegurar que (C₅Me₅ ) ₃M sea el producto preferido. [ 29 ] Además, deben evitarse los compuestos capaces de reaccionar con (C₅Me₅ ) ₃M , como el THF, los nitrilos o los isonitrilos. [ 29 ] Por lo tanto , las siguientes rutas son opciones posibles:

(i) Para M=Ln, incluyendo La, Ce, Pr, Nd y Gd, se prefiere la ruta del catión no solvatado ya que los complejos [(C 5 Me 5 ) 2 LnH] x son demasiado reactivos.

Cabe destacar que la síntesis de (C 5 Me 5 ) 3 La y (C 5 Me 5 ) 3 Ce requiere el uso de material de vidrio sililado, ya que se oxida fácilmente.

(ii) Para M=actínido como U, se puede utilizar la ruta del catión solvatado.

IV. Síntesis de (C 5 Me 5 ) 3 MZ con Z=X, H, etc. [ 28 ] [ 31 ]

Reactividad

A diferencia de los elementos del bloque d, los elementos del bloque f no siguen la regla de los 18 electrones debido a sus orbitales f. [ 35 ] Los siguientes complejos, (C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 Ln, tienen potenciales de reducción extremadamente negativos de −2,7 a −3,9 voltios frente al electrodo estándar de hidrógeno (NHE). [ 36 ] Además, en comparación con los orbitales d de los metales de transición, la extensión radial de sus orbitales 4f es realmente pequeña y limitada, lo que reduce en gran medida los efectos orbitales. [ 37 ] Más específicamente, sus configuraciones electrónicas 4fn casi no tienen efecto en su reactividad química y sus interacciones electrostáticas requieren optimización a través de las geometrías de los ligandos. Además, la reactividad de los complejos de elementos del bloque f depende en gran medida de su estérico. En otras palabras, una estructura estéricamente saturada ofrece la mejor estabilidad, por lo que tanto el tamaño del ligando como el tamaño del metal pueden alterarse para modificar la reactividad. [ 37 ] Estas propiedades especiales permiten que se produzcan las siguientes reacciones.

Reactividad de tipo alquilo

Al igual que el grupo alquilo, el ligando rico en electrones de los metalocenos del bloque f puede actuar como nucleófilo durante las reacciones organometálicas. Por ejemplo, pueden polimerizar olefinas, [ 38 ] y participar en polimerizaciones de apertura de anillo, [ 34 ] [ 39 ] etc.

Escisión del ligando

Especialmente en presencia de ácidos de Lewis como B(C 6 F 5 ) 3 o Al 2 Me 6 , el Cp y otros ligandos similares pueden eliminarse de la siguiente manera. [ 40 ]

Inserciones

Los metalocenos del bloque f pueden experimentar reacciones de inserción de compuestos como el monóxido de carbono, [ 41 ] nitrilos o isocianatos. [ 34 ]

Química redox

Reducciones ordinarias

Dado que los metalocenos del bloque f son muy ricos en electrones, tienden a perder un electrón y un ligando pentametilciclopentadienilo.

(do5A mí5)2Sm⟶mi−+[(do5A mí5)2Sm]+(do5A mí5)3Sm⟶mi−+[(do5A mí5)2Sm]++12(do5A mí5)2{\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {(C5Me5)2Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}}}\\{\ce {(C5Me5)3Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}+1/2(C5Me5)2}}\\\end{array}}}

Reducción inducida estéricamente (SIR)

Los complejos estéricamente impedidos como (C 5 Me 5 ) 3 Sm pueden proporcionar una fuerte reductividad y por eso este tipo de reacción se denominó SIR. [ 42 ] Debido al fuerte impedimento estérico, un ligando no puede unirse al centro metálico a la distancia ideal y por lo tanto el complejo no es estable. [ 29 ] Por lo tanto, el anión tiende más a oxidarse y abandonar el complejo, lo que da como resultado un complejo metálico altamente reductor.

Referencias

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