Excímero

Un excímero (originalmente abreviatura de dímero excitado ) es una molécula poliatómica de corta duración formada por dos especies que no forman una molécula estable en el estado fundamental. En este caso, la formación de moléculas solo es posible si dicho átomo está en un estado electrónico excitado . ^{[ 1 ]} Las moléculas heteronucleares y las moléculas que tienen más de dos especies también se denominan moléculas de exciplex (originalmente abreviatura de complejo excitado ). Los excímeros suelen ser diatómicos y están compuestos por dos átomos o moléculas que no se enlazarían si ambos estuvieran en el estado fundamental . La vida media de un excímero es muy corta, del orden de nanosegundos .

Según el formalismo de orbitales moleculares , una molécula típica en estado fundamental tiene electrones en los niveles de energía más bajos posibles. De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli , como máximo dos electrones pueden ocupar un orbital dado, y si un orbital contiene dos electrones, estos deben estar en estados de espín opuestos . El orbital molecular ocupado de mayor energía se llama HOMO y el orbital molecular desocupado de menor energía se llama LUMO; la diferencia de energía entre estos dos estados se conoce como brecha HOMO-LUMO . Si la molécula absorbe luz cuya energía es igual a esta brecha, un electrón en el HOMO puede excitarse al LUMO. Esto se denomina estado excitado de la molécula .

Los excímeros solo se forman cuando uno de los dímeros se encuentra en estado excitado. Al regresar el excímero a su estado fundamental, sus componentes se disocian y, a menudo, se repelen entre sí. La longitud de onda de la emisión de un excímero es mayor (menor energía) que la de la emisión del monómero excitado . Por lo tanto, un excímero puede medirse mediante emisiones fluorescentes.

Dado que la formación de excímeros depende de una interacción bimolecular , se ve favorecida por una alta densidad de monómeros. Las condiciones de baja densidad producen monómeros excitados que decaen al estado fundamental antes de interactuar con un monómero no excitado para formar un excímero.

El término excímero (dímero en estado excitado) se limita, estrictamente hablando, a los casos en que se forma un dímero verdadero; es decir, ambos componentes del dímero son la misma molécula o átomo. El término exciplex se refiere al caso heterodimérico; sin embargo, en el uso común, el término excímero se extiende para abarcar esta situación.

Los complejos diatómicos heterodiméricos que involucran un gas noble y un haluro , como el cloruro de xenón , son comunes en la construcción de láseres de excímeros , que son la aplicación más común de estos. Estos láseres aprovechan el hecho de que los componentes del excímero tienen interacciones atractivas en el estado excitado e interacciones repulsivas en el estado fundamental . La emisión de moléculas de excímero también se utiliza como fuente de luz ultravioleta espontánea ( lámparas de excímeros ). ^{[ 2 ]}

La molécula de pireno es otro ejemplo canónico de un excímero que ha encontrado aplicaciones en biofísica para evaluar la distancia entre biomoléculas . ^{[ 3 ]}

En química orgánica , muchas reacciones ocurren a través de un exciplex, por ejemplo, las de compuestos areno simples con alquenos. ^{[ 4 ]} Las reacciones del benceno y sus productos representados son una cicloadición [2+2] al producto orto (A), ^{[ 5 ]} una cicloadición [2+3] al producto meta (B) ^{[ 6 ]} y la cicloadición [2+4] al producto para (C) ^{[ 7 ]} con alquenos simples como los isómeros del 2-buteno . En estas reacciones, es el areno el que se excita.

Por regla general, la regioselectividad favorece al aducto orto a expensas del aducto meta cuando aumenta la cantidad de transferencia de carga que tiene lugar en el exciplex.

Para la formación de un dímero o haluro de gas noble, se requiere un átomo de gas noble en un estado electrónico excitado para formar una molécula de excímero. Se necesita una energía suficientemente alta (aproximadamente 10 eV ) para obtener un átomo de gas noble en el estado electrónico excitado más bajo, lo que permite la formación de una molécula de excímero. La forma más conveniente de excitar gases es mediante una descarga eléctrica . Por ello, estas moléculas de excímero se generan en un plasma (véase la formación de moléculas de excímero ) o mediante haces de electrones de alta energía.

Los exciplexos proporcionan uno de los tres mecanismos dinámicos por los que se extingue la fluorescencia . Un exciplexo regular tiene cierto carácter de transferencia de carga (TC), y en el caso extremo existen iones radicales distintos con electrones desapareados. Si los electrones desapareados pueden aparearse para formar un enlace covalente, la interacción de enlace covalente puede disminuir la energía del estado de transferencia de carga. Se ha demostrado que una fuerte estabilización por TC conduce a una intersección cónica de este estado de exciplexo con el estado fundamental en un equilibrio de efectos estéricos, interacciones electrostáticas, interacciones de apilamiento y conformaciones relativas que pueden determinar la formación y accesibilidad de los exciplexos enlazados. ^{[ 8 ]}

Como excepción al modelo convencional de par de iones radicales , este modo de formación de enlaces covalentes resulta de interés para la investigación en fotoquímica, así como para numerosos campos biológicos que utilizan técnicas de espectroscopia de fluorescencia . Se ha aportado evidencia del intermedio exciplex enlazado en estudios de efectos estéricos y coulombianos sobre las constantes de velocidad de desactivación y a partir de extensos cálculos de teoría del funcional de la densidad que muestran un cruce de curvas entre el estado fundamental y el estado exciplex enlazado de baja energía. ^{[ 9 ]}

• Lámpara de excímeros : fuente de luz ultravioleta basada en la emisión espontánea de moléculas de excímeros. 
• Láser excimer : tipo de láser ultravioleta importante en la fabricación de chips y en la cirugía ocular. 
• Transferencia de energía por resonancia de Förster : mecanismo de transferencia de energía fotoquímica 
• Láser de fluoruro de kriptón – Tipo de láser excimer Páginas que muestran descripciones breves de objetivos de redirección 
• Compuesto de gas noble : compuesto químico que contiene un elemento de gas noble.