Entropía de activación

En cinética química , la entropía de activación de una reacción es uno de los dos parámetros (junto con la entalpía de activación) que se obtienen típicamente a partir de la dependencia de la temperatura de una constante de velocidad de reacción , cuando estos datos se analizan utilizando la ecuación de Eyring de la teoría del estado de transición . La entropía estándar de activación se simboliza Δ S ^‡ y es igual al cambio en la entropía cuando los reactivos cambian de su estado inicial al complejo activado o estado de transición ( Δ = cambio, S = entropía, ‡ = activación).

La entropía de activación determina el factor preexponencial A de la ecuación de Arrhenius para la dependencia de la temperatura de las velocidades de reacción. La relación depende de la molecularidad de la reacción:

• Para reacciones en solución y reacciones de gases unimoleculares.

  A = (e k _B T / h ) exp(Δ S ^‡ / R ) ,

• mientras que para las reacciones de gases bimoleculares

  A = (e ² k _B T / h ) ( RT / p ) exp ( Δ S ^‡ / R ) .

En estas ecuaciones, e es la base de los logaritmos naturales , h es la constante de Planck , k _B es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta . R ′ es la constante de los gases ideales. El factor es necesario debido a la dependencia de la presión de la velocidad de reacción. R ′ =8,3145 × 10 ⁻²  (bar·L)/(mol·K) . ^[1]

El valor de Δ S ^‡ proporciona pistas sobre la molecularidad del paso que determina la velocidad en una reacción, es decir, el número de moléculas que entran en este paso. ^[2] Los valores positivos sugieren que la entropía aumenta al alcanzar el estado de transición, lo que a menudo indica un mecanismo disociativo en el que el complejo activado está débilmente unido y a punto de disociarse. Los valores negativos para Δ S ^‡ indican que la entropía disminuye al formar el estado de transición, lo que a menudo indica un mecanismo asociativo en el que dos compañeros de reacción forman un único complejo activado. ^[3]

Es posible obtener la entropía de activación mediante la ecuación de Eyring . Esta ecuación tiene la forma donde: $${\displaystyle k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}}$$

• ${\estilo de visualización k}$= constante de velocidad de reacción
• ${\estilo de visualización T}$= temperatura absoluta
• ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger}}$= entalpía de activación
• ${\estilo de visualización R}$= constante de gas
• ${\estilo de visualización \kappa}$= coeficiente de transmisión
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B}}}$= Constante de Boltzmann = R / N _A , N _A = Constante de Avogadro
• ${\estilo de visualización h}$= constante de Planck
• ${\displaystyle \Delta S^{\ddagger}}$= entropía de activación

Esta ecuación se puede convertir en la forma La gráfica de versus da una línea recta con pendiente de la que se puede derivar la entalpía de activación y con intersección de la que se deriva la entropía de activación. $${\displaystyle \ln {\frac {k}{T}}={\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}+\ln {\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}}$$${\displaystyle \ln(k/T)}$${\estilo de visualización 1/T}$${\displaystyle -\Delta H^{\ddagger }/R}$${\displaystyle \ln(\kappa k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R}$