Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía

La espectroscopia de rayos X de energía dispersiva ( EDS , EDX , EDXS o XEDS ), a veces llamada análisis de rayos X de energía dispersiva ( EDXA o EDAX ) o microanálisis de rayos X de energía dispersiva ( EDXMA ), es una técnica analítica utilizada para el análisis elemental o la caracterización química de una muestra . Se basa en la interacción de una fuente de excitación de rayos X con la muestra. Sus capacidades de caracterización se deben en gran parte al principio fundamental de que cada elemento tiene una estructura atómica única que permite un conjunto único de picos en su espectro de emisión electromagnética ^{[ 2 ]} (que es el principio principal de la espectroscopia ). Las posiciones de los picos se predicen mediante la ley de Moseley con una precisión mucho mejor que la resolución experimental de un instrumento EDX típico.

Para estimular la emisión de rayos X característicos de una muestra, se enfoca un haz de electrones o rayos X sobre la muestra estudiada. En reposo, un átomo dentro de la muestra contiene electrones en estado fundamental (o no excitados) en niveles de energía discretos o capas electrónicas ligadas al núcleo. El haz incidente puede excitar un electrón en una capa interna, expulsándolo de la capa y creando un hueco electrónico donde se encontraba. Un electrón de una capa externa de mayor energía llena entonces el hueco, y la diferencia de energía entre la capa de mayor energía y la de menor energía puede liberarse en forma de rayos X. El número y la energía de los rayos X emitidos por una muestra se pueden medir con un espectrómetro de energía dispersiva (EDS). Dado que las energías de los rayos X son características de la diferencia de energía entre las dos capas y de la estructura atómica del elemento emisor, el EDS permite medir la composición elemental de la muestra. ^{[ 2 ]}

Los cuatro componentes principales de la configuración EDS son:

1. la fuente de excitación (haz de electrones o haz de rayos X)
2. el detector de rayos X
3. el procesador de impulsos
4. el analizador.

La excitación mediante haz de electrones se utiliza en microscopios electrónicos , microscopios electrónicos de barrido (SEM) y microscopios electrónicos de transmisión de barrido (STEM). La excitación mediante haz de rayos X se utiliza en espectrómetros de fluorescencia de rayos X (XRF). Un detector convierte la energía de los rayos X en señales de voltaje ; esta información se envía a un procesador de pulsos, que mide las señales y las transmite a un analizador para su visualización y análisis. El detector más común solía ser un detector de Si(Li) enfriado a temperaturas criogénicas con nitrógeno líquido . Actualmente, los sistemas más modernos suelen estar equipados con detectores de deriva de silicio (SDD) con sistemas de refrigeración Peltier .

El exceso de energía del electrón que migra a una capa interna para llenar el hueco recién creado puede resultar en algo más que la emisión de un rayo X. ^{[ 3 ]} A menudo, en lugar de la emisión de rayos X, el exceso de energía se transfiere a un tercer electrón de una capa externa más alejada, lo que provoca su eyección. Esta especie eyectada se denomina electrón Auger , y el método para su análisis se conoce como espectroscopia de electrones Auger (AES). ^{[ 3 ]}

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es otra técnica estrechamente relacionada con la espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS), que utiliza los electrones emitidos de forma similar a la espectroscopia de emisión atómica (AES). La información sobre la cantidad y la energía cinética de los electrones emitidos se utiliza para determinar la energía de enlace de estos electrones liberados, la cual es específica de cada elemento y permite la caracterización química de una muestra.

La espectroscopia de energía dispersiva ( EDS) se suele comparar con su contraparte espectroscópica, la espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda ( WDS). La WDS se diferencia de la EDS en que utiliza la difracción de rayos X en cristales especiales para separar los datos brutos en componentes espectrales (longitudes de onda). La WDS tiene una resolución espectral mucho mayor que la EDS. Además, la WDS evita los problemas asociados con los artefactos de la EDS (picos falsos, ruido de los amplificadores y microfonía ).

En lugar de rayos X, se puede utilizar un haz de partículas cargadas de alta energía, como electrones o protones, para excitar una muestra. Este proceso se denomina emisión de rayos X inducida por partículas o PIXE.

La espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) permite determinar los elementos químicos presentes en una muestra y estimar su abundancia relativa. También ayuda a medir el espesor de recubrimientos multicapa metálicos y a analizar diversas aleaciones. La precisión de este análisis cuantitativo de la composición de la muestra se ve afectada por varios factores. Muchos elementos presentan picos de emisión de rayos X superpuestos (por ejemplo, Ti K _β y VK _α , Mn K _β y Fe K _α ). La precisión de la composición medida también depende de la naturaleza de la muestra. Los rayos X se generan por cualquier átomo de la muestra que se excita lo suficiente con el haz incidente. Estos rayos X se emiten en todas las direcciones (isotrópicamente), por lo que no todos escapan de la muestra. La probabilidad de que un rayo X escape de la muestra y, por lo tanto, pueda detectarse y medirse, depende de su energía y de la composición, cantidad y densidad del material que debe atravesar para llegar al detector. Debido a este efecto de absorción de rayos X y efectos similares, la estimación precisa de la composición de la muestra a partir del espectro de emisión de rayos X medido requiere la aplicación de procedimientos de corrección cuantitativa, que a veces se denominan correcciones de matriz. ^{[ 2 ]}

Existe una tendencia hacia un detector EDS más novedoso, denominado detector de deriva de silicio (SDD). El SDD consta de un chip de silicio de alta resistividad donde los electrones se dirigen a un pequeño ánodo colector. La ventaja reside en la capacitancia extremadamente baja de este ánodo, lo que permite tiempos de procesamiento más cortos y un rendimiento muy alto. Entre los beneficios del SDD se incluyen: ^{[ 4 ]}

1. Altas tasas de conteo y procesamiento,
2. Mejor resolución que los detectores Si(Li) tradicionales a altas tasas de conteo,
3. Menor tiempo muerto (tiempo dedicado al procesamiento del evento de rayos X),
4. Capacidades analíticas más rápidas y mapas de rayos X o datos de partículas más precisos recopilados en segundos.
5. Capacidad para almacenarse y utilizarse a temperaturas relativamente altas, eliminando la necesidad de refrigeración con nitrógeno líquido .

Debido a que la capacitancia del chip SDD es independiente del área activa del detector, se pueden utilizar chips SDD mucho más grandes (40  mm² ^o más). Esto permite una tasa de conteo aún mayor. Otras ventajas de los chips de gran área incluyen:

1. Minimizar la corriente del haz SEM permite optimizar la obtención de imágenes en condiciones analíticas,
2. Daño reducido a la muestra ^{[ 5 ]} y
3. Menor interacción del haz y mejor resolución espacial para mapas de alta velocidad.

Cuando las energías de rayos X de interés superan los ~30 keV, las tecnologías tradicionales basadas en silicio presentan una baja eficiencia cuántica debido a una reducción en el poder de frenado del detector . Los detectores fabricados con semiconductores de alta densidad, como el telururo de cadmio (CdTe) y el telururo de cadmio y zinc (CdZnTe), ofrecen una mayor eficiencia a energías de rayos X más elevadas y pueden funcionar a temperatura ambiente. Los sistemas de un solo elemento, y más recientemente los detectores de imagen pixelados, como el sistema HEXITEC ( tecnología de imagen de rayos X de alta energía ), son capaces de alcanzar resoluciones energéticas del orden del 1 % a 100 keV.

En los últimos años, también se ha comercializado un tipo diferente de detector EDS, basado en un microcalorímetro superconductor. Esta nueva tecnología combina las capacidades de detección simultánea de EDS con la alta resolución espectral de WDS. El microcalorímetro EDS consta de dos componentes: un absorbedor y un termómetro de sensor de borde de transición (TES) superconductor . El primero absorbe los rayos X emitidos por la muestra y convierte esta energía en calor; el segundo mide el cambio de temperatura resultante debido al flujo de calor. Históricamente, el microcalorímetro EDS ha sufrido varios inconvenientes, como bajas tasas de conteo y áreas de detección pequeñas. La tasa de conteo se ve limitada por su dependencia de la constante de tiempo del circuito eléctrico del calorímetro. El área de detección debe ser pequeña para mantener baja la capacidad calorífica y maximizar la sensibilidad térmica ( resolución ). Sin embargo, la tasa de conteo y el área de detección se han mejorado gracias a la implementación de matrices de cientos de microcalorímetros EDS superconductores, y la importancia de esta tecnología está en aumento.

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• MICROANALYST.NET – Portal informativo con contenido sobre microanálisis de rayos X y EDX.
• Aprende a realizar EDS en un SEM : un entorno de aprendizaje interactivo proporcionado por Microscopy Australia.