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Predicción de la estructura cristalina

La predicción de la estructura cristalina ( CSP ) es el cálculo de las estructuras cristalinas de los sólidos a partir de primeros principios . Los métodos fiables para predecir...

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La predicción de la estructura cristalina ( CSP ) es el cálculo de las estructuras cristalinas de los sólidos a partir de primeros principios . Los métodos fiables para predecir la estructura cristalina de un compuesto, basándose únicamente en su composición, han sido un objetivo de las ciencias físicas desde la década de 1950. [ 1 ] Los métodos computacionales empleados incluyen el recocido simulado , los algoritmos evolutivos , el análisis multipolar distribuido , el muestreo aleatorio, el salto de cuencas , la minería de datos , la teoría del funcional de la densidad y la mecánica molecular . [ 2 ]

Historia

Las estructuras cristalinas de sólidos iónicos simples se han racionalizado durante mucho tiempo en términos de las reglas de Pauling , establecidas por primera vez en 1929 por Linus Pauling . [ 3 ] Existen diferentes reglas para racionalizar la estructura de metales y semiconductores que involucran la concentración de electrones de valencia . Sin embargo, la predicción de la estructura cristalina es diferente de la racionalización. Más comúnmente, el término predicción de la estructura cristalina se refiere a una búsqueda de la disposición de energía mínima de los átomos constituyentes (o, para cristales moleculares, de sus moléculas) en el espacio. El problema tiene dos facetas: combinatoria (el "espacio de fase de búsqueda", en la práctica más agudo para cristales inorgánicos) y energética (o "clasificación de estabilidad", más agudo para cristales orgánicos moleculares). Para cristales no moleculares complejos (donde el "problema de búsqueda" es más agudo), los principales avances recientes han sido el desarrollo de la versión de Martonak de la metadinámica , [ 4 ] [ 5 ] el algoritmo evolutivo de Oganov-Glass USPEX, [ 6 ] y la búsqueda aleatoria de primeros principios. [ 7 ] Estos últimos son capaces de resolver el problema de optimización global con hasta alrededor de cien grados de libertad, mientras que el enfoque de la metadinámica consiste en reducir todas las variables estructurales a un puñado de variables colectivas "lentas" (lo cual suele funcionar).

Cristales moleculares

Resultados de CSP2010 para las moléculas seleccionadas

La predicción de estructuras cristalinas orgánicas es importante en la ciencia académica e industrial, particularmente para productos farmacéuticos y pigmentos , donde la comprensión del polimorfismo es beneficiosa. [ 8 ] Las estructuras cristalinas de sustancias moleculares, particularmente compuestos orgánicos, son muy difíciles de predecir y clasificar en orden de estabilidad. Las interacciones intermoleculares son relativamente débiles, no direccionales y de largo alcance. [ 9 ] Esto da como resultado diferencias típicas de energía reticular y energía libre entre polimorfos que a menudo son solo unos pocos kJ/mol, muy raramente superando los 10 kJ/mol. [ 10 ] Los métodos de predicción de estructuras cristalinas a menudo ubican muchas estructuras posibles dentro de este pequeño rango de energía. Estas pequeñas diferencias de energía son difíciles de predecir de manera confiable sin un esfuerzo computacional excesivo.

Desde 2007, se han logrado avances significativos en la predicción de estructuras cristalinas (CSP) de moléculas orgánicas pequeñas, y varios métodos diferentes han demostrado ser efectivos. [ 11 ] [ 12 ] El método más discutido primero clasifica las energías de todas las posibles estructuras cristalinas utilizando un campo de fuerza MM personalizado , y finaliza utilizando un paso DFT con corrección de dispersión para estimar la energía reticular y la estabilidad de cada estructura candidata preseleccionada. [ 13 ] Los esfuerzos más recientes para predecir estructuras cristalinas se han centrado en estimar la energía libre del cristal incluyendo los efectos de la temperatura y la entropía en cristales orgánicos utilizando análisis vibracional o dinámica molecular . [ 14 ] [ 15 ]

Pruebas a ciegas de CSP

El Centro de Datos Cristalográficos de Cambridge (CCDC) ha organizado siete pruebas a ciegas de CSP , la primera de las cuales comenzó en 1999. [ 16 ] La prueba a ciegas más reciente (hasta 2025) tuvo lugar de octubre de 2020 a junio de 2022 y consistió en una parte de generación de estructuras y una parte de clasificación de estructuras. [ 16 ] Se proporcionó a los participantes la estructura 2D de siete moléculas que no tenían una estructura publicada y luego se les pidió que predijeran la estructura cristalina de estos sistemas. [ 16 ] [ 17 ]

Métodos de predicción de la estructura cristalina

Los métodos de predicción de la estructura cristalina se pueden agrupar en dos categorías: métodos globales y métodos locales. Los métodos globales suelen estar dirigidos a encontrar los mínimos globales en la superficie de energía potencial (SEP) e intentan muestrear toda la SEP, mientras que los métodos locales son más específicos. [ 18 ] Algunos ejemplos de métodos globales que se pueden aplicar a la CSP incluyen la búsqueda aleatoria de estructuras, la optimización por enjambre de partículas y los algoritmos genéticos y evolutivos. [ 18 ] Algunos ejemplos de métodos locales incluyen la metadinámica, el salto de mínimos, el salto de cuencas y el seguimiento de modos de fonones suaves. [ 18 ]

Búsqueda de estructura aleatoria

La búsqueda de estructuras aleatorias es un método para la predicción de estructuras cristalinas que consta, en términos generales, de dos pasos: (1) generar estructuras aleatorias y (2) relajar las estructuras a mínimos locales. [ 19 ] Estos pasos se repiten hasta que la búsqueda converge. La definición de convergencia puede variar según la aplicación, pero generalmente se refiere a cuando se ha encontrado la estructura de menor energía varias veces. [ 19 ] La relajación de las estructuras aleatorias reduce el tamaño del espacio de búsqueda, ya que la superficie de energía potencial se puede dividir en cuencas de atracción, donde una relajación de cualquier estructura en esa región del espacio de fases conducirá al mismo mínimo local. [ 19 ] [ 20 ] Para reducir aún más la dimensionalidad del espacio de búsqueda, a menudo se aplican restricciones a las estructuras aleatorias generadas. Algunos tipos de restricciones que se han aplicado incluyen: restricciones de distancia mínima, restricciones estequiométricas, restricciones de simetría y restricciones basadas en el conocimiento experimental del sistema. [ 19 ] [ 20 ]

La búsqueda de estructuras aleatorias se ha aplicado con éxito a una variedad de sistemas, incluyendo silano de alta presión, materiales de ánodo de fósforo y materiales de cátodo. [ 7 ] [ 21 ] [ 22 ]

Software de predicción de estructura cristalina

Los siguientes códigos pueden predecir estructuras estables y metaestables dada la composición química y las condiciones externas (presión, temperatura):

  • AIRSS - Búsqueda aleatoria de estructuras ab initio basada en el muestreo estocástico del espacio de configuración, con la posibilidad de utilizar restricciones de simetría, químicas y físicas. Se ha utilizado para estudiar cristales masivos, materiales de baja dimensionalidad, cúmulos, defectos puntuales e interfaces. Publicado bajo la licencia GPL2. Actualizado periódicamente.
  • CALYPSO - Análisis de la estructura cristalina mediante optimización por enjambre de partículas, implementa el algoritmo de optimización por enjambre de partículas (PSO) para identificar y determinar la estructura cristalina. Al igual que con otros programas, el conocimiento de la estructura se puede utilizar para diseñar materiales multifuncionales (por ejemplo, superconductores, termoeléctricos, superduros y energéticos). Gratuito para investigadores académicos. Actualizaciones periódicas.
  • GASP predice la estructura y composición de fases estables y metaestables de cristales, moléculas, cúmulos atómicos y defectos a partir de primeros principios. Se puede integrar con otros códigos de energía, como VASP, LAMMPS, MOPAC, Gulp, JDFTx, etc. Es de uso gratuito y se actualiza periódicamente.
  • GRACE : para la predicción de estructuras cristalinas moleculares, especialmente para la industria farmacéutica. Basado en la teoría funcional de la densidad con corrección de dispersión. Software comercial en desarrollo activo.
  • GULP : algoritmos genéticos y de Monte Carlo para cristales atómicos. GULP se basa en campos de fuerza clásicos y funciona con diversos tipos de campos de fuerza. Gratuito para investigadores académicos. Actualizaciones periódicas.
  • USPEX es un software multimétodo que incluye algoritmos evolutivos y otros métodos (muestreo aleatorio, metadinámica evolutiva, PSO mejorado, método NEB de celda variable y método de muestreo de trayectoria de transición para mecanismos de transición de fase ). Se puede utilizar para cristales atómicos y moleculares; cristales masivos, nanopartículas, polímeros, reconstrucciones de superficie e interfaces; permite optimizar la energía u otras propiedades físicas. Además de encontrar la estructura para una composición dada, puede identificar todas las composiciones estables en un sistema multicomponente de composición variable y realizar la optimización simultánea de varias propiedades. Gratuito para investigadores académicos. Utilizado por más de 4500 investigadores. Actualizaciones periódicas.
  • XtalOpt : código fuente abierto que implementa un algoritmo evolutivo.
  • FLAME : código fuente abierto que implementa el método de salto de mínimos.

Lecturas adicionales

  • AR Oganov, ed. (2010). Métodos modernos de predicción de la estructura cristalina . Berlín: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-40939-6.

Referencias

  1. ↑ GR Desiraju (2002). "Cristalografía críptica". Nature Materials . 1 (2): 77– 79. Bibcode : 2002NatMa...1...77D . doi : 10.1038 / nmat726 . PMID 12618812. S2CID 6056119 .  
  2. ↑ SM Woodley, R. Catlow; Catlow (2008). "Predicción de la estructura cristalina a partir de primeros principios". Nature Materials . 7 (12): 937– 946. Bibcode : 2008NatMa...7..937W . doi : 10.1038/nmat2321 . PMID 19029928 . 
  3. ↑ L. Pauling (1929). "Los principios que determinan la estructura de los cristales iónicos complejos". Journal of the American Chemical Society . 51 (4): 1010– 1026. Bibcode : 1929JAChS..51.1010P . doi : 10.1021/ja01379a006 .
  4. ↑ Martonak R., Laio A., Parrinello M. (2003). "Predicción de estructuras cristalinas: El método de Parrinello-Rahman revisado". Physical Review Letters . 90 (3): 75502. arXiv : cond-mat/0211551 . Bibcode : 2003PhRvL..90g5503M . doi : 10.1103/physrevlett.90.075503 . PMID 12633242 . S2CID 25238210 .  {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  5. ↑ Martonak R., Donadio D., Oganov AR, Parrinello M.; Donadío; Oganov; Parrinello (2006). "Transformaciones de la estructura cristalina en SiO 2 desde la metadinámica clásica y ab initio". Materiales de la naturaleza . 5 (8): 623– 626. Bibcode : 2006NatMa...5..623M . doi : 10.1038/nmat1696 . PMID 16845414 . S2CID 30791206 .  {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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  7. 1 2 Pickard, CJ; Needs, RJ (2006). "Fases de alta presión del silano". Physical Review Letters . 97 (4) 045504. arXiv : cond-mat/0604454 . Bibcode : 2006PhRvL..97d5504P . doi : 10.1103/PhysRevLett.97.045504 . PMID 16907590 . S2CID 36278251 .  
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