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Éter corona

18-corona-6 coordinándose con un ion potasio En química orgánica , los éteres corona son compuestos químicos cíclicos que consisten en un anillo que contiene varios grupos éter ...

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18-corona-6 coordinándose con un ion potasio

En química orgánica , los éteres corona son compuestos químicos cíclicos que consisten en un anillo que contiene varios grupos éter ( R−O−R' ) . Los éteres corona más comunes son oligómeros cíclicos de óxido de etileno , cuya unidad repetitiva es etilenoxi, es decir, −CH₂CH₂O− . Miembros importantes de esta serie son el tetrámero ( n = 4 ), el pentámero ( n = 5) y el hexámero ( n = 6). El término "corona" se refiere a la semejanza entre la estructura de un éter corona unido a un catión y una corona que se coloca sobre la cabeza de una persona. El primer número en el nombre de un éter corona se refiere al número de átomos en el ciclo, y el segundo número se refiere al número de esos átomos que son oxígeno . Los éteres corona son mucho más amplios que los oligómeros de óxido de etileno; un grupo importante se deriva del catecol .      

Los éteres corona se unen fuertemente a ciertos cationes, formando complejos . Los átomos de oxígeno están bien situados para coordinarse con un catión ubicado en el interior del anillo, mientras que el exterior del anillo es hidrofóbico . Los cationes resultantes a menudo forman sales que son solubles en disolventes no polares , y por esta razón los éteres corona son útiles en la catálisis de transferencia de fase . La denticidad del poliéter influye en la afinidad del éter corona por varios cationes. Por ejemplo, el 18-corona-6 tiene alta afinidad por el catión potasio , el 15-corona-5 por el catión sodio y el 12-corona-4 por el catión litio . La alta afinidad del 18-corona-6 por los iones potasio contribuye a su toxicidad. El éter corona más pequeño que aún es capaz de unirse a cationes es el 8-corona-4, [ 1 ] siendo el éter corona más grande confirmado experimentalmente el 81-corona-27. [ 2 ] Los éteres corona no son los únicos ligandos macrocíclicos que tienen afinidad por el catión potasio. Los ionóforos como la valinomicina también muestran una marcada preferencia por el catión potasio sobre otros cationes.

Se ha demostrado que los éteres corona se coordinan con ácidos de Lewis mediante interacciones electrostáticas de tipo σ-agujero (véase enlace de halógeno ) entre los átomos de oxígeno básicos de Lewis del éter corona y el centro ácido de Lewis electrófilo . [ 3 ] [ 4 ]

Estructuras de éteres corona comunes: 12-corona-4 , 15-corona-5 , 18-corona-6 , dibenzo-18-corona-6 y un éter aza-corona.

Historia

En 1967, Charles Pedersen , químico de DuPont , descubrió un método sencillo para sintetizar un éter corona mientras intentaba preparar un agente complejante para cationes divalentes . [ 5 ] [ 6 ] Su estrategia consistía en unir dos grupos catecolato a través de un hidroxilo en cada molécula. Esta unión define un ligando polidentado que podía envolver parcialmente el catión y, mediante la ionización de los hidroxilos fenólicos , neutralizar el dicatión unido . Se sorprendió al aislar un subproducto que complejaba fuertemente los cationes de potasio . Citando trabajos anteriores sobre la disolución de potasio en 16-corona-4, [ 7 ] [ 8 ] se dio cuenta de que los poliéteres cíclicos representaban una nueva clase de agentes complejantes capaces de unirse a cationes de metales alcalinos . Posteriormente, publicó estudios sistemáticos sobre la síntesis y las propiedades de unión de los éteres corona en una serie de artículos fundamentales. Los campos de la síntesis orgánica , los catalizadores de transferencia de fase y otras disciplinas emergentes se beneficiaron del descubrimiento de los éteres corona. Pedersen, en particular, popularizó los éteres corona de dibenzo. [ 9 ]

Pedersen compartió el Premio Nobel de Química de 1987 por el descubrimiento de las rutas sintéticas y las propiedades de enlace de los éteres corona.

Afinidad por los cationes

Debido al efecto quelato y al efecto macrocíclico , los éteres corona presentan mayor afinidad por diversos cationes que sus análogos divididos o acíclicos . Por lo tanto, la selectividad catiónica para los iones de metales alcalinos depende principalmente del tamaño y la densidad de carga del ion y del tamaño de la cavidad del éter corona. [ 10 ]

Las afinidades de un éter corona determinado hacia los cationes de litio , sodio y potasio pueden variar en varios órdenes de magnitud, lo que se atribuye a las grandes diferencias en su densidad de carga. Entre los cationes de potasio, rubidio y cesio , los cambios en las afinidades son menos notables, ya que su densidad de carga varía menos que la de los metales alcalinos en períodos anteriores. [ 10 ]

Además de su alta afinidad por los cationes de potasio, la 18-corona-6 también puede unirse a aminas protonadas y formar complejos muy estables tanto en solución como en fase gaseosa. Algunos aminoácidos , como la lisina , contienen una amina primaria en sus cadenas laterales. Estos grupos amino protonados pueden unirse a la cavidad de la 18-corona-6 y formar complejos estables en fase gaseosa. Se forman enlaces de hidrógeno entre los tres átomos de hidrógeno de las aminas protonadas y los tres átomos de oxígeno de la 18-corona-6. Estos enlaces de hidrógeno hacen que el complejo sea un aducto estable . Al incorporar sustituyentes luminiscentes en su estructura, estos compuestos han demostrado ser sondas iónicas sensibles, ya que se pueden medir cambios en la absorción o fluorescencia de los grupos fotoactivos para concentraciones muy bajas de metal presente. [ 14 ] Algunos ejemplos atractivos incluyen macrociclos, que incorporan donantes de oxígeno y/o nitrógeno, unidos a especies poliaromáticas como antracenos (a través de las posiciones 9 y/o 10) [ 15 ] o naftalenos (a través de las posiciones 2 y 3). [ 16 ] Algunas modificaciones de ionóforos de colorantes mediante éteres corona exhiben coeficientes de extinción que dependen de las longitudes de cadena de los cationes encadenados. [ 17 ]

Aplicaciones farmacéuticas

Los éteres corona se han investigado como excipientes en aplicaciones farmacéuticas, [ 18 ] demostrando potencial para mejorar la solubilidad de fármacos poco solubles y aumentar su permeabilidad a través de las membranas mucosas . [ 19 ] La evaluación de las actividades antibacterianas de algunos éteres corona de tiosa indicó que pueden considerarse como inhibidores de la resistencia a la meticilina de S. aureus y P. aeruginosa . [ 20 ] Además, algunos de estos compuestos se analizaron por su actividad antibacteriana y antifúngica en Klebsiella pneumoniae , Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa y Candida albicans . [ 21 ] A pesar de estas propiedades prometedoras, su aplicación más amplia sigue siendo limitada debido a las preocupaciones sobre la toxicidad asociada con los éteres corona.

Véase también

Referencias

  1. ^ van der Ham, Alex; Hansen, Thomas; Lodder, Gerrit; Codée, Jeroen DC; Hamlin, Trevor A.; Filippov, Dmitri V. (2019). "Estudios computacionales y de RMN sobre la complejación de iones de litio en 8-Corona-4" . ChemPhysChem . 20 (16): 2103–2109 . doi : 10.1002/cphc.201900496 . ISSN 1439-7641 . PMC 6772996 . PMID 31282054 .   
  2. ↑ Yang, Zhao; Yu, Ga-Er; Cooke, Jennifer; Ali-Abid, Ziad; Viras, Kyriakos; Matsuura, Hiroatsu; Ryan, Anthony J; Booth, Colin (1996). "Preparación y cristalinidad de un éter corona grande no sustituido, heptacosa(oxietileno) cíclico ( ciclo - E27,81 -corona-27), estudiado mediante espectroscopia Raman, dispersión de rayos X y calorimetría diferencial de barrido" . J. Chem. Soc., Faraday Trans . 92 (17): 3173–3182 . doi : 10.1039/FT9969203173 .
  3. ↑ Marczenko, KM; Mercier, HPA; Schrobilgen, GJ (2018). "Un complejo estable de éter corona con un compuesto de gas noble". Angew. Chem. Int. Ed . 57 (38): 12448– 12452. doi : 10.1002/anie.201806640 . PMID 29953704 . S2CID 49589053 .  
  4. ↑ Lipkowski, J.; Fonari, MS; Kravtsov, VC; Simonov, YA; Ganin, EV; Gemboldt, VO (1996). "Fluoruro de antimonio(III): Complejos de inclusión con éteres corona". J. Chem. Crystallogr . 26 (12): 823. Bibcode : 1996JCCry..26..823L . doi : 10.1007/BF01670315 . S2CID 93153773 . 
  5. ↑ Pedersen, CJ (1967). "Poliéteres cíclicos y sus complejos con sales metálicas". Journal of the American Chemical Society . 89 (26): 7017– 7036. Bibcode : 1967JAChS..89.7017P . doi : 10.1021/ja01002a035 .
  6. ↑ Pedersen, CJ (1967). "Poliéteres cíclicos y sus complejos con sales metálicas". Journal of the American Chemical Society . 89 (10): 2495– 2496. Bibcode : 1967JAChS..89.2495P . doi : 10.1021/ja00986a052 .
  7. ^ GB 785229 , Stewart, director general; Waddan, DY y Borrows, ET, publicado el 23 de octubre de 1957 
  8. ↑ Down, JL; Lewis, J.; Moore, B.; Wilkinson, G. (1959). "761. La solubilidad de los metales alcalinos en éteres". Journal of the Chemical Society : 3767. doi : 10.1039/jr9590003767 .
  9. ↑ Pedersen, Charles J. (1988). "Polieteros macrocíclicos: poliéter dibenzo-18-corona-6 y poliéter diciclohexil-18-corona-6" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 395  .
  10. 1 2 Liou, Chien-Chung ; Brodbelt, Jennifer S. (julio de 1992). "Determinación de órdenes de afinidades relativas de iones de metales alcalinos de éteres corona y análogos acíclicos mediante el método cinético". Journal of the American Society for Mass Spectrometry . 3 (5): 543– 548. Bibcode : 1992JASMS...3..543L . doi : 10.1016/1044-0305(92)85031- e . ISSN 1044-0305 . PMID 24234497. S2CID 36106963 .   
  11. ↑ Christensen, JJ; Izatt, RM (1978), "PREFACIO", Compuestos macrocíclicos multidentados sintéticos , Elsevier, págs. ix– x, doi : 10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8 , ISBN  978-0-12-377650-1
  12. ↑ Frensdorff, Hans K. (febrero de 1971). "Constantes de estabilidad de complejos de poliéter cíclicos con cationes monovalentes". Journal of the American Chemical Society . 93 (3): 600– 606. Bibcode : 1971JAChS..93..600F . doi : 10.1021/ja00732a007 . ISSN 0002-7863 . 
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  • Corona molecular