Factor de compresibilidad

En termodinámica , el factor de compresibilidad ( Z ), también conocido como factor de compresión o factor de desviación de gas , describe la desviación de un gas real respecto del comportamiento de gas ideal . Se define simplemente como la relación entre el volumen molar de un gas y el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión . Es una propiedad termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para tener en cuenta el comportamiento real del gas. ^[1] En general, la desviación del comportamiento ideal se vuelve más significativa cuanto más cerca está un gas de un cambio de fase , cuanto menor es la temperatura o mayor es la presión. Los valores del factor de compresibilidad se obtienen generalmente mediante el cálculo a partir de ecuaciones de estado (EOS), como la ecuación virial que toma constantes empíricas específicas del compuesto como entrada. Para un gas que es una mezcla de dos o más gases puros (aire o gas natural, por ejemplo), se debe conocer la composición del gas
antes de poder calcular la compresibilidad. Alternativamente, el factor de compresibilidad para gases específicos se puede leer a partir de gráficos de compresibilidad generalizados ^[1] que se grafican como una función de la presión a temperatura constante. ${\displaystyle Z}$

El factor de compresibilidad no debe confundirse con la compresibilidad (también conocida como coeficiente de compresibilidad o compresibilidad isotérmica) de un material, que es la medida del cambio de volumen relativo de un fluido o sólido en respuesta a un cambio de presión.

El factor de compresibilidad se define en termodinámica e ingeniería con frecuencia como:

${\displaystyle Z={\frac {p}{\rho R_{\text{specific}}T}},}$

donde p es la presión, es la densidad del gas y es la constante específica del gas , ^[2] siendo la masa molar , y es la temperatura absoluta ( escala kelvin o Rankine ). ${\displaystyle \rho }$${\textstyle R_{\text{specific}}={\frac {R}{M}}}$ ${\displaystyle M}$${\displaystyle T}$

En mecánica estadística la descripción es:

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}}$

donde es la presión, es el número de moles de gas, es la temperatura absoluta , es la constante del gas y es la unidad de volumen . ${\displaystyle p}$${\displaystyle n}$${\displaystyle T}$${\displaystyle R}$${\displaystyle V}$

Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es por definición. En muchas aplicaciones del mundo real, los requisitos de precisión exigen que se tengan en cuenta las desviaciones del comportamiento del gas ideal, es decir, el comportamiento del gas real . El valor de generalmente aumenta con la presión y disminuye con la temperatura. A altas presiones, las moléculas chocan con mayor frecuencia. Esto permite que las fuerzas repulsivas entre moléculas tengan un efecto notable, haciendo que el volumen molar del gas real ( ) sea mayor que el volumen molar del gas ideal correspondiente ( ), lo que hace que exceda uno. ^[3] Cuando las presiones son más bajas, las moléculas son libres de moverse. En este caso, las fuerzas de atracción dominan, haciendo que . Cuanto más cerca esté el gas de su punto crítico o su punto de ebullición, más se desvía del caso ideal. ${\displaystyle Z=1}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle V_{\mathrm {m} }}$${\displaystyle (V_{\mathrm {m} })_{\text{ideal gas}}=RT/p}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z<1}$${\displaystyle Z}$

El factor de compresibilidad está vinculado a la fugacidad por la relación: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle f=P\exp \left(\int {\frac {Z-1}{P}}dP\right)}$

La relación única entre el factor de compresibilidad y la temperatura reducida , , y la presión reducida , , fue reconocida por primera vez por Johannes Diderik van der Waals en 1873 y se conoce como el principio de dos parámetros de estados correspondientes . El principio de estados correspondientes expresa la generalización de que las propiedades de un gas que dependen de fuerzas intermoleculares están relacionadas con las propiedades críticas del gas de una manera universal. Eso proporciona una base muy importante para desarrollar correlaciones de propiedades moleculares. ${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle P_{r}}$

En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados correspondientes indica que cualquier gas puro a la misma temperatura reducida, , y presión reducida, , debe tener el mismo factor de compresibilidad. ${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle P_{r}}$

La temperatura y la presión reducidas se definen por

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}$ y ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}.}$

Aquí y se conocen como temperatura crítica y presión crítica de un gas. Son características de cada gas específico, siendo la temperatura por encima de la cual no es posible licuar un gas determinado y es la presión mínima requerida para licuar un gas determinado a su temperatura crítica. Juntas definen el punto crítico de un fluido por encima del cual no existen fases líquidas y gaseosas diferenciadas de un fluido determinado. ${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle P_{c}}$${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle P_{c}}$

Los datos de presión-volumen-temperatura (PVT) de los gases reales varían de un gas puro a otro. Sin embargo, cuando se grafican los factores de compresibilidad de varios gases de un solo componente en función de la presión junto con las isotermas de temperatura, muchos de los gráficos muestran formas de isotermas similares.

Para obtener un gráfico generalizado que se pueda utilizar para muchos gases diferentes, se utilizan la presión y temperatura reducidas, y , para normalizar los datos del factor de compresibilidad. La Figura 2 es un ejemplo de un gráfico generalizado del factor de compresibilidad derivado de cientos de puntos de datos PVT experimentales de 10 gases puros, a saber, metano, etano, etileno, propano, n-butano, i-pentano, n-hexano, nitrógeno, dióxido de carbono y vapor. ${\displaystyle P_{r}}$${\displaystyle T_{r}}$

Existen gráficos de factores de compresibilidad generalizados más detallados basados ​​en hasta 25 o más gases puros diferentes, como los gráficos de Nelson-Obert. Se dice que estos gráficos tienen una precisión de entre el 1 y el 2 por ciento para valores superiores a 0,6 y del 4 al 6 por ciento para valores de entre 0,3 y 0,6. ${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z}$

Los gráficos de factores de compresibilidad generalizados pueden tener un error considerable en el caso de gases fuertemente polares, es decir, gases en los que los centros de carga positiva y negativa no coinciden. En tales casos, la estimación de puede tener un error de hasta un 15-20 por ciento. ${\displaystyle Z}$

Los gases cuánticos hidrógeno, helio y neón no se ajustan al comportamiento de estados correspondientes y la presión y temperatura reducidas para esos tres gases deben redefinirse de la siguiente manera para mejorar la precisión de la predicción de sus factores de compresibilidad al utilizar los gráficos generalizados:

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}}$y${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}}$

donde las temperaturas están en kelvins y las presiones en atmósferas. ^[4]

Para poder leer un diagrama de compresibilidad, se deben conocer la presión reducida y la temperatura. Si se desconoce la presión reducida o la temperatura, se debe encontrar el volumen específico reducido. A diferencia de la presión reducida y la temperatura, el volumen específico reducido no se encuentra utilizando el volumen crítico. El volumen específico reducido se define por:

${\displaystyle \nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}}$

donde es el volumen específico. ^[5]${\displaystyle \nu _{\text{actual}}}$

Una vez que se encuentran dos de las tres propiedades reducidas, se puede utilizar el diagrama de compresibilidad. En un diagrama de compresibilidad, la presión reducida está en el eje x y Z está en el eje y. Cuando se dan la presión y la temperatura reducidas, encuentre la presión dada en el eje x. A partir de ahí, suba en el diagrama hasta encontrar la temperatura reducida dada. Z se encuentra mirando dónde se cruzan esos dos puntos. Se puede seguir el mismo proceso si se da el volumen específico reducido con presión o temperatura reducidas.

Hay tres observaciones que se pueden hacer al observar un gráfico de compresibilidad generalizado. Estas observaciones son:

1. Los gases se comportan como un gas ideal independientemente de la temperatura cuando la presión reducida es mucho menor que uno (P _R ≪ 1).
2. Cuando la temperatura reducida es mayor que dos (T _R > 2), se puede asumir un comportamiento de gas ideal independientemente de la presión, a menos que la presión sea mucho mayor que uno (P _R ≫ 1).
3. Los gases se desvían más del comportamiento de gas ideal en las proximidades del punto crítico. ^[6]

La ecuación virial es especialmente útil para describir las causas de la no idealidad a nivel molecular (muy pocos gases son monoatómicos) ya que se deriva directamente de la mecánica estadística:

${\displaystyle Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots }$

Donde los coeficientes en el numerador se conocen como coeficientes viriales y son funciones de la temperatura.

Los coeficientes del virial dan cuenta de las interacciones entre grupos de moléculas cada vez más grandes. Por ejemplo, da cuenta de las interacciones entre pares, de las interacciones entre tres moléculas de gas, etc. Como las interacciones entre grandes cantidades de moléculas son poco frecuentes, la ecuación del virial suele truncarse después del tercer término. ^[7]${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$

Cuando se supone este truncamiento, el factor de compresibilidad está vinculado al potencial de fuerza intermolecular φ por:

${\displaystyle Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr}$

El artículo sobre gas real presenta métodos más teóricos para calcular factores de compresibilidad.

Las desviaciones del factor de compresibilidad, Z , con respecto a la unidad se deben a fuerzas intermoleculares atractivas y repulsivas . A una temperatura y presión dadas, las fuerzas repulsivas tienden a hacer que el volumen sea mayor que el de un gas ideal; cuando estas fuerzas dominan , Z es mayor que la unidad. Cuando dominan las fuerzas de atracción, Z es menor que la unidad. La importancia relativa de las fuerzas de atracción disminuye a medida que aumenta la temperatura (ver efecto sobre los gases ).

Como se vio anteriormente, el comportamiento de Z es cualitativamente similar para todos los gases. El nitrógeno molecular, N ₂ , se utiliza aquí para describir y comprender mejor ese comportamiento. Todos los datos utilizados en esta sección se obtuvieron del NIST Chemistry WebBook. ^[8] Es útil notar que para N ₂ el punto de ebullición normal del líquido es 77,4 K y el punto crítico está en 126,2 K y 34,0 bar.

La figura de la derecha muestra una visión general que abarca un amplio rango de temperaturas. A baja temperatura (100 K), la curva tiene una forma característica de marca de verificación; la parte ascendente de la curva es casi directamente proporcional a la presión. A temperatura intermedia (160 K), hay una curva suave con un mínimo amplio; aunque la parte de alta presión es nuevamente casi lineal, ya no es directamente proporcional a la presión. Finalmente, a alta temperatura (400 K), Z está por encima de la unidad a todas las presiones. Para todas las curvas, Z se acerca al valor de gas ideal de la unidad a baja presión y supera ese valor a muy alta presión.

Para entender mejor estas curvas, en la segunda figura se ofrece una mirada más detallada al comportamiento a baja temperatura y presión. Todas las curvas comienzan con Z igual a la unidad a presión cero y Z disminuye inicialmente a medida que aumenta la presión. El N2 _es un gas en estas condiciones, por lo que la distancia entre las moléculas es grande, pero se hace más pequeña a medida que aumenta la presión. Esto aumenta las interacciones atractivas entre las moléculas, acercándolas y haciendo que el volumen sea menor que para un gas ideal a la misma temperatura y presión. Una temperatura más alta reduce el efecto de las interacciones atractivas y el gas se comporta de una manera más cercana a la ideal.

A medida que aumenta la presión, el gas alcanza finalmente la curva de coexistencia gas-líquido , que se muestra con la línea discontinua en la figura. Cuando eso sucede, las interacciones atractivas se han vuelto lo suficientemente fuertes como para superar la tendencia del movimiento térmico a hacer que las moléculas se dispersen; por lo tanto, el gas se condensa para formar un líquido. Los puntos en las porciones verticales de las curvas corresponden a N ₂ que es en parte gas y en parte líquido. En la curva de coexistencia, hay entonces dos valores posibles para Z , uno mayor que corresponde al gas y un valor menor que corresponde al líquido. Una vez que todo el gas se ha convertido en líquido, el volumen disminuye solo ligeramente con mayores aumentos en la presión; entonces, Z es casi proporcional a la presión.

A medida que la temperatura y la presión aumentan a lo largo de la curva de coexistencia, el gas se vuelve más parecido a un líquido y el líquido se vuelve más parecido a un gas. En el punto crítico, los dos son iguales. Por lo tanto, para temperaturas superiores a la temperatura crítica (126,2 K), no hay transición de fase; a medida que aumenta la presión, el gas se transforma gradualmente en algo más parecido a un líquido. Justo por encima del punto crítico hay un rango de presión para el cual Z cae bastante rápido (ver la curva de 130 K), pero a temperaturas más altas el proceso es completamente gradual.

Las cifras finales muestran el comportamiento a temperaturas muy superiores a las críticas. Las interacciones repulsivas no se ven afectadas por la temperatura, pero las interacciones atractivas tienen cada vez menos influencia. Por lo tanto, a temperaturas suficientemente altas, las interacciones repulsivas dominan a todas las presiones.

Esto se puede ver en el gráfico que muestra el comportamiento a alta temperatura. A medida que aumenta la temperatura, la pendiente inicial se vuelve menos negativa, la presión a la que Z es mínima se hace más pequeña y la presión a la que las interacciones repulsivas comienzan a dominar, es decir, donde Z pasa de menor que la unidad a mayor que la unidad, se hace más pequeña. A la temperatura de Boyle (327 K para N ₂ ), los efectos de atracción y repulsión se cancelan mutuamente a baja presión. Entonces Z permanece en el valor de gas ideal de la unidad hasta presiones de varias decenas de bares. Por encima de la temperatura de Boyle, el factor de compresibilidad es siempre mayor que la unidad y aumenta lenta pero constantemente a medida que aumenta la presión.

Es extremadamente difícil generalizar a qué presiones o temperaturas la desviación del gas ideal se vuelve importante. Como regla general, la ley de los gases ideales es razonablemente precisa hasta una presión de aproximadamente 2 atm , e incluso mayor para moléculas pequeñas no asociativas. Por ejemplo, el cloruro de metilo , una molécula altamente polar y, por lo tanto, con fuerzas intermoleculares significativas, el valor experimental para el factor de compresibilidad es a una presión de 10 atm y una temperatura de 100 °C. ^[9] Para el aire (moléculas pequeñas no polares) en aproximadamente las mismas condiciones, el factor de compresibilidad es solo (ver la tabla a continuación para 10 bares , 400 K). ${\displaystyle Z=0.9152}$${\displaystyle Z=1.0025}$

El aire normal se compone en cifras brutas de un 80 por ciento de nitrógeno N
₂y 20 por ciento de oxígeno O
₂Ambas moléculas son pequeñas y no polares (y, por lo tanto, no se asocian). Por lo tanto, podemos esperar que el comportamiento del aire en amplios rangos de temperatura y presión se pueda aproximar como un gas ideal con una precisión razonable. Los valores experimentales para el factor de compresibilidad lo confirman.

• Z para aire en función de la presión 1–500 bar
• 
   Isotermas de 75–200 K
• 
  Isotermas de 250 a 1000  K

${\displaystyle Z}$Los valores se calculan a partir de los valores de presión, volumen (o densidad) y temperatura en Vasserman, Kazavchinskii y Rabinovich, "Propiedades termofísicas del aire y componentes del aire", Moscú, Nauka, 1966, y NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971; y Vasserman y Rabinovich, "Propiedades termofísicas del aire líquido y sus componentes", Moscú, 1968, y NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970.

• Fugacidad
• Gas real
• Teorema de los estados correspondientes
• Ecuación de Van der Waals

• Factor de compresibilidad (gases) Un artículo de Citizendium.
• Gases reales Archivado el 27 de agosto de 2007 en Wayback Machine incluye un análisis de los factores de compresibilidad.