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Orden de cobro

El ordenamiento de carga (OC) es una transición de fase (de primer o segundo orden) que ocurre principalmente en materiales fuertemente correlacionados como óxidos de metales de...

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El ordenamiento de carga (OC) es una transición de fase (de primer o segundo orden) que ocurre principalmente en materiales fuertemente correlacionados como óxidos de metales de transición o conductores orgánicos . Debido a la fuerte interacción entre electrones, las cargas se localizan en diferentes sitios, lo que lleva a una desproporción y una superred ordenada . Aparece en diferentes patrones que van desde franjas verticales hasta horizontales, o un patrón similar a un tablero de ajedrez [ 1 ] [ 2 ] , y no se limita al caso bidimensional. La transición de ordenamiento de carga está acompañada por una ruptura de simetría y puede conducir a la ferroelectricidad . A menudo se encuentra cerca de la superconductividad y la magnetoresistencia colosal .

Patrones de órdenes de cobro

Este fenómeno de orden de largo alcance fue descubierto por primera vez en la magnetita (Fe₃O₄ ) por Verwey en 1939. [ 3 ] [ 4 ] Observó un aumento de la resistividad eléctrica en dos órdenes de magnitud a TCO = 120 K, lo que sugiere una transición de fase que ahora se conoce como la transición de Verwey . Fue el primero en proponer la idea de un proceso de ordenamiento en este contexto. La estructura de orden de carga de la magnetita fue resuelta en 2011 por un grupo liderado por Paul Attfield con los resultados publicados en Nature . [ 5 ] Las distorsiones periódicas de la red asociadas con el orden de carga fueron mapeadas posteriormente en la red de manganita para revelar dominios rayados que contienen desorden topológico. [ 6 ]

Descripción teórica

El modelo de Hubbard unidimensional extendido proporciona una buena descripción de la transición de orden de carga con la repulsión de Coulomb en el sitio y entre vecinos más cercanos U y V. Se observó que V es un parámetro crucial e importante para el desarrollo del estado de orden de carga. Cálculos de modelos adicionales intentan tener en cuenta la temperatura y una interacción entre cadenas. [ 7 ] El modelo de Hubbard extendido para una sola cadena incluye la interacción entre sitios y en el sitio V y U, así como el parámetroδd{\displaystyle \delta _{d}}La dimerización pequeña que se puede encontrar típicamente en los compuestos (TMTTF) 2 X se presenta de la siguiente manera:

H=−t∑i∑σ([1+(−1)iδd]doi,σ†doi+1,σ+h.do)+U∑inortei,↑nortei,↓+V∑inortei,nortei+1{\displaystyle H=-t\sum _{i}\sum _{\sigma }\left(\left[1+\left(-1\right)^{i}\delta _{d}\right]c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{i+1,\sigma }+hc\right)+U\sum _{i}n_{i,\uparrow }n_{i,\downarrow }+V\sum _{i}n_{i},n_{i+1}}

donde t describe la integral de transferencia o la energía cinética del electrón ydoi,σ†{\displaystyle c_{i,\sigma }^{\dagger }}y doi+1,σ{\displaystyle c_{i+1,\sigma }}son los operadores de creación y aniquilación, respectivamente, para un electrón con espínσ=↑,↓{\displaystyle \sigma =\arriba,\abajo}ali{\displaystyle i}oi+1{\displaystyle i+1}el sitio.nortei,↓,↑{\displaystyle n_{i,\downarrow,\uparrow}}denota el operador de densidad. Para sistemas no dimerizados,δd{\displaystyle \delta _{d}}puede establecerse en cero Normalmente, la repulsión de Coulomb en el sitio U permanece sin cambios, solo t y V pueden variar con la presión.

Ejemplos

conductores orgánicos

Los conductores orgánicos constan de moléculas donadoras y aceptoras que forman láminas o columnas planas separadas. La diferencia de energía entre la energía de ionización del aceptor y la afinidad electrónica del donador produce una transferencia de carga y, en consecuencia, portadores libres cuyo número suele ser fijo. Estos portadores se deslocalizan por todo el cristal debido a la superposición de los orbitales moleculares, lo que también explica la alta conductividad anisotrópica. Por ello, se observan diferencias entre los conductores orgánicos de distintas dimensiones. Estos poseen una gran variedad de estados fundamentales, como el ordenamiento de carga, el efecto spin-Peierls, la onda de densidad de espín , el estado antiferromagnético y la superconductividad , entre otros. [ 8 ] [ 9 ]

Conductores orgánicos cuasi-unidimensionales

El sistema modelo de conductores unidimensionales es la familia de sales de Bechgaard -Fabre, (TMTTF) 2 X y (TMTSF) 2 X, donde en esta última el azufre es sustituido por selenio, lo que conduce a un comportamiento más metálico en un amplio rango de temperaturas y exhibe ningún orden de carga. Mientras que los compuestos TMTTF que dependen de los contraiones X muestran la conductividad de un semiconductor a temperatura ambiente y se espera que sean más unidimensionales que (TMTSF) 2 X. [ 10 ] La temperatura de transición T CO para la subfamilia TMTTF se registró en más de dos órdenes de magnitud para los aniones centrosimétricos X = Br, PF 6 , AsF 6 , SbF 6 y los aniones no centrosimétricos X= BF 4 y ReO 4 . [ 11 ] A mediados de los años ochenta, Coulon et al. [ 12 ] descubrieron una nueva "transición sin estructura" conduciendo mediciones de transporte y potencia termoeléctrica. Observaron un aumento repentino de la resistividad y la potencia termoeléctrica en T CO, mientras que las mediciones de rayos X no mostraron evidencia de un cambio en la simetría cristalina ni de la formación de una superestructura. La transición fue confirmada posteriormente mediante RMN de 13C [ 13 ] y mediciones dieléctricas.

Diferentes mediciones bajo presión revelan una disminución de la temperatura de transición T CO al aumentar la presión. Según el diagrama de fases de esa familia, un aumento de la presión aplicada a los compuestos TMTTF puede entenderse como un cambio del estado semiconductor (a temperatura ambiente) a un estado metálico y de mayor dimensión, como se observa en los compuestos TMTSF sin estado de orden de carga.

Conductores orgánicos cuasi bidimensionales

Un cruce dimensional puede inducirse no solo aplicando presión, sino también sustituyendo las moléculas donantes por otras. Desde un punto de vista histórico, el objetivo principal era sintetizar un superconductor orgánico con una T C alta . La clave para lograr ese objetivo era aumentar el solapamiento orbital en dos dimensiones. Con el BEDT-TTF y su enorme sistema de electrones π, se creó una nueva familia de conductores orgánicos cuasi-bidimensionales que exhiben también una gran variedad de diagramas de fase y estructuras cristalinas. A principios del siglo XX, las primeras mediciones de RMN en el compuesto θ-(BEDT-TTF) 2 RbZn(SCN) 4 revelaron la conocida transición de metal a aislante en T CO = 195 K como una transición de orden de carga. [ 14 ]

Óxidos de metales de transición

El óxido de metal de transición más destacado que revela una transición de CO es la magnetita Fe₃O₄ , un óxido de valencia mixta donde los átomos de hierro presentan una distribución estadística de Fe³⁺ y Fe²⁺ por encima de la temperatura de transición. Por debajo de 122 K, la combinación de especies 2+ y 3+ se organiza en un patrón regular, mientras que por encima de esa temperatura de transición (también denominada temperatura de Verwey en este caso) la energía térmica es lo suficientemente grande como para destruir el orden. [ 16 ]

Óxidos de metales alcalinos

Los óxidos de metales alcalinos sesquióxido de rubidio ( Rb₄O₆ ) y sesquióxido de cesio ( Cs₄O₆ ) presentan ordenamiento de carga. [ 18 ]

Detección de orden de carga

  • La espectroscopia de RMN es una herramienta poderosa para medir la desproporción de carga. Para aplicar este método a un sistema determinado, este debe estar dopado con núcleos, por ejemplo, 13C , como en el caso de los compuestos TMTTF, que son activos para RMN. Los núcleos sonda locales son muy sensibles a la carga de la molécula, observable en el desplazamiento de Knight K y el desplazamiento químico D. El desplazamiento de Knight K es proporcional a la susceptibilidad de espín-espín χSp de la molécula. El orden de carga o la desproporción de carga se manifiesta como un desdoblamiento o ensanchamiento de una característica específica en el espectro.
  • La técnica de difracción de rayos X permite determinar la posición atómica, pero el efecto de extinción dificulta la obtención de un espectro de alta resolución. En el caso de los conductores orgánicos, la carga por molécula se mide mediante el cambio en la longitud de los enlaces dobles C=C en la molécula de TTF. Otro problema que surge al irradiar los conductores orgánicos con rayos X es la destrucción del estado CO. [ 19 ]
  • En moléculas orgánicas como TMTTF, TMTSF o BEDT-TFF, existen modos sensibles a la carga que cambian su frecuencia dependiendo de la carga local. Especialmente los enlaces dobles C=C son bastante sensibles a la carga. Si un modo vibracional es activo en el infrarrojo o solo visible en el espectro Raman depende de su simetría. En el caso de BEDT-TTF, los más sensibles son los modos activos en Raman ν 3 , ν 2 y el modo fuera de fase infrarrojo ν 27 . [ 20 ] Su frecuencia está asociada linealmente a la carga por molécula, lo que permite determinar el grado de desproporción.
  • La transición de orden de carga también implica una transición de metal a aislante, observable en mediciones de transporte como un aumento brusco de la resistividad. Por lo tanto, las mediciones de transporte son una buena herramienta para obtener las primeras evidencias de una posible transición de orden de carga.

Referencias

  1. ↑ Wise, WD; et  al. (2008). "Origen de la onda de densidad de carga del tablero de ajedrez de cuprato visualizado mediante microscopía de efecto túnel". PNAS . 4 (9): 696– 699. arXiv : 0806.0203 . Bibcode : 2008NatPh...4..696W . doi : 10.1038/nphys1021 . S2CID 14314484 . 
  2. ↑ Savitzky, B.; et al. (2017). "Flexión y rotura de franjas en una manganita con ordenamiento de carga" . Nature Communications . 8 (1) 1883. arXiv : 1707.00221 . Bibcode : 2017NatCo...8.1883S . doi : 10.1038/s41467-017-02156-1 . PMC 5709367. PMID 29192204 .   
  3. ↑ Verwey, EJW (1939). "Conducción electrónica de la magnetita (Fe 3 O 4 ) y su punto de transición a bajas temperaturas". Nature . 144 (3642): 327– 328. Bibcode : 1939Natur.144..327V . doi : 10.1038/144327b0 . S2CID 41925681 . 
  4. ↑ Verwey, EJW; Haayman, PW (1941). "Conductividad electrónica y punto de transición de la magnetita (Fe 3 O 4 )". Physica . 8 (9): 979– 987. Bibcode : 1941Phy.....8..979V . doi : 10.1016/S0031-8914(41)80005-6 .
  5. ↑ Senn, MS; Wright, JP; Attfield, JP (2011). "Orden de carga y distorsiones de tres sitios en la estructura de Verwey de la magnetita" ( PDF) . Nature . 481 (7380): 173– 6. Bibcode : 2012Natur.481..173S . doi : 10.1038/nature10704 . hdl : 20.500.11820/1b3bb558-52d5-419f-9944-ab917dc95f5e . PMID 22190035. S2CID 4425300 .  
  6. ↑ El Baggari, I.; et al. (2017). "Naturaleza y evolución del orden de carga inconmensurable en manganitas visualizado con microscopía electrónica de transmisión de barrido criogénica" . PNAS . 115 ( 7): 1– 6. arXiv : 1708.08871 . Bibcode : 2018PNAS..115.1445E . doi : 10.1073/pnas.1714901115 . PMC 5816166. PMID 29382750 .   
  7. ↑ Yoshioka, H.; Tsuchuuzu, M; Seo, H. (2007). "Estado de orden de carga frente a aislante de Dimer-Mott a temperaturas finitas". Journal of the Physical Society of Japan . 76 (10) 103701. arXiv : 0708.0910 . Bibcode : 2007JPSJ...76j3701Y . doi : 10.1143/JPSJ.76.103701 . S2CID 117742575 . 
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  9. ↑ Toyota, N. (2007). Metales moleculares de baja dimensión . Berlín Heidelberg: Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-49574-1.
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