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Carborano

Modelo de bolas y palos del o -carborano Los carboranos (o carbaboranos) son cúmulos deslocalizados electrónicamente (no unidos clásicamente) compuestos de átomos de boro , carb...

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Modelo de bolas y palos del o -carborano

Los carboranos (o carbaboranos) son cúmulos deslocalizados electrónicamente (no unidos clásicamente) compuestos de átomos de boro , carbono e hidrógeno . [1] Al igual que muchos de los hidruros de boro relacionados , estos cúmulos son poliedros o fragmentos de poliedros. Los carboranos son una clase de heteroboranos . [2]

En términos de alcance, los carboranos pueden tener entre 5 y 14 átomos en la estructura de la jaula. La mayoría tiene dos átomos de carbono en la jaula. Los análogos de alquilo C y B correspondientes también se conocen en algunos casos.

Estructura y unión

Los carboranos y boranos adoptan geometrías de jaulas tridimensionales ( agrupaciones ) en marcado contraste con los compuestos orgánicos típicos. Las jaulas son compatibles con el enlace sigma (deslocalizado), mientras que los hidrocarburos suelen ser cadenas o anillos.

Al igual que para otros cúmulos poliédricos deslocalizados electrónicamente, la estructura electrónica de estos compuestos de cúmulos se puede describir mediante las reglas de Wade-Mingos . Al igual que los hidruros de boro relacionados , estos cúmulos son poliedros o fragmentos de poliedros, y se clasifican de manera similar como closo- , nido- , aracno- , hifo- , hipercloso- , iso- , klado- , conjuncto- y megalo- , en función de si representan un poliedro completo ( closo- ) o un poliedro al que le falta uno ( nido- ), dos ( aracno- ), tres ( hifo- ) o más vértices. Los carboranos son un ejemplo notable de heteroboranos . [2] [3] En esencia, estas reglas enfatizan el enlace deslocalizado y multicéntrico para las interacciones BB, CC y BC.

Estructuralmente, se puede considerar que están relacionados con el icosaédrico ( I h ) [B 12 H 12 ] 2− a través del reemplazo formal de dos de sus fragmentos BH − con CH.

Isómeros

Los isómeros geométricos de los carboranos pueden existir en función de las distintas posiciones del carbono dentro de la estructura. Los isómeros requieren el uso de prefijos numéricos en el nombre de un compuesto. El closo -dicarbadecaborano puede existir en tres isómeros: 1,2-, 1,7- y 1,12- C 2 B 10 H 12 .

Preparación

Los carboranos se han preparado por muchas vías, siendo la más común la adición de reactivos de alquinilo a grupos de hidruro de boro para formar carboranos dicarbonados. Por esta razón, la gran mayoría de los carboranos tienen dos vértices de carbono.

Derivados de monocarba

Los monocarboranos son grupos con jaulas B n C. La derivada de 12 vértices es la más estudiada, pero se conocen varias.

Por lo general, se preparan mediante la adición de reactivos de un carbono a grupos de hidruro de boro. Los reactivos de un carbono incluyen cianuro , isocianuros y formaldehído . Por ejemplo, el monocarbadodecaborato ( [CB 11 H 12 ] − ) se produce a partir de decaborano y formaldehído , seguido de la adición de dimetilsulfuro de borano . [4] [5] Los monocarboranos son precursores de aniones de coordinación débil . [6]

Racimos de Dicarba

Los dicarbaboranos se pueden preparar a partir de hidruros de boro utilizando alquinos como fuente de los dos centros de carbono. Además de la serie closo - C 2 B n H n +2 mencionada anteriormente, se conocen varias especies de dicarbonatos de jaula abierta, entre ellas nido - C 2 B 3 H 7 (isoestructural e isoelectrónico con B 5 H 9 ) y aracno - C 2 B 7 H 13 .

Estructura del nido - C 2 B 4 H 8 , destacando algunas tendencias: carbono en los sitios de baja conectividad, hidrógeno puente entre los centros B en la cara abierta [7]

Las síntesis de derivados icosaédricos de closo -dicarbadodecaborano ( R 2 C 2 B 10 H 10 ) emplean alquinos como fuente de R 2 C 2 y decaborano ( B 10 H 14 ) para suministrar la unidad B 10 .

Clasificación por tamaño de jaula

La siguiente clasificación está adaptada del libro de Grimes sobre carboranos. [1]

Carboranos pequeños y abiertos

Esta familia de agrupaciones incluye las jaulas nido CB 5 H 9 , C 2 B 4 H 8 , C 3 B 3 H 7 , C 4 B 2 H 6 y C 2 B 3 H 7 . Se ha dedicado relativamente poco trabajo a estos compuestos. El pentaborano[9] reacciona con acetileno para dar nido -1,2- C 2 B 4 H 8 . Tras el tratamiento con hidruro de sodio, este último forma la sal [1,2- C 2 B 4 H 7 ] − Na + .

Carboranos pequeños y cerrados

Esta familia de agrupaciones incluye las jaulas closo C 2 B 3 H 5 , C 2 B 4 H 6 , C 2 B 5 H 7 y CB 5 H 7 . Esta familia de agrupaciones también se estudia ligeramente debido a las dificultades sintéticas. También reflejando los desafíos sintéticos, muchos de estos compuestos son mejor conocidos como sus derivados de alquilo. 1,5- C 2 B 3 H 5 es el único isómero conocido de la jaula de cinco vértices. Se prepara a partir de la reacción de pentaborano (9) con acetileno en dos operaciones que comienzan con la condensación con acetileno seguida de la pirólisis (craqueo) del producto:

B5H9 + C2H2 → nido -2,3- C2B4H8 + BH3​​​​​​​​​​
C2B4H8 → cerrado -2,3- C2B3H5 + BH3​​​​​​​​​​

Carboranos de tamaño intermedio

Estructura de 1,3- C 2 B 7 H 13 (todos los vértices no etiquetados son BH).

Estructuras

Esta familia de cúmulos incluye las jaulas closo C 2 B 6 H 8 , C 2 B 7 H 9 , C 2 B 8 H 10 y C 2 B 9 H 11 y sus derivados. La isomería está bien establecida en esta familia:

  • 2,3- y 2,4- C2B4H8​​​
  • 2,3- y 2,4- C 2 B 5 H 7
  • 1,2- y 1,6- C2B6H8​​​
  • 1,10-, 1,6- y 1,2- C 2 B 8 H 10 [8]
  • 1,2 y 1,3- C 2 B 9 H 13 .

Síntesis

Los carboranos de nuclearidad intermedia se generan de manera más eficiente mediante degradaciones a partir de grupos más grandes. En cambio, los carboranos más pequeños se preparan generalmente mediante rutas de acumulación, por ejemplo, a partir de pentaborano + alquino, etc. Por ejemplo, el orto-carborano se puede degradar para dar [C 2 B 9 H 12 ] − , [9] que se puede manipular con oxidantes, protonación y termólisis.

[ C2B9H12 ] − + Fe3 + → C2B8H12 + " B + " + Fe2 +​​​
[ C2B9H12 ] − + H + → C2B9H13​​​​​​​
C2B9H13 → C2B9H11 + H2​​​​​​​​​

La oxidación del cromato de los grupos de 11 vértices da como resultado la desboronación, dando lugar a C 2 B 7 H 13 . A partir de esa especie, se obtienen otros grupos por pirólisis, a veces en presencia de diborano : C 2 B 6 H 8 , C 2 B 8 H 10 y C 2 B 7 H 9 . [1]

En general, los isómeros que tienen átomos de carbono en la jaula no adyacentes son más estables térmicamente que aquellos con carbonos adyacentes. Por lo tanto, el calentamiento tiende a inducir la separación mutua de los átomos de carbono en la estructura.

Carboranos icosaédricos

Los closo -carboranos icosaédricos de carga neutra , 1,2-, 1,7- y 1,12- C 2 B 10 H 12 (informalmente orto- , meta- y para -carborano) son particularmente estables y están disponibles comercialmente. [10] [11] El orto-carborano se forma primero tras la reacción de decaborano y acetileno. Se convierte cuantitativamente en meta-carborano tras calentarlo en una atmósfera inerte. La producción de meta-carborano a partir de orto-carborano requiere 700 °C, y se lleva a cabo con un rendimiento de aproximadamente el 25 %. [1]

[CB 11 H 12 ] − también está bien establecido.

Reacciones

La metalación de los carboranos se ilustra mediante las reacciones de closo - C 2 B 3 H 5 con fuentes de carbonilo de hierro. Se obtienen dos productos closo que contienen Fe y Fe 2 , según estas ecuaciones idealizadas:

C 2 B 3 H 5 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 Fe (CO) 3 + Fe (CO) 5 + CO
C 2 B 3 H 5 Fe(CO) 3 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 (Fe(CO) 3 ) 2 + Fe(CO) 5 + CO

La degradación inducida por bases de los carboranos da lugar a derivados aniónicos de nido , que también pueden emplearse como ligandos para metales de transición, generando metalacarboranos , que son carboranos que contienen uno o más átomos de metales de transición o de metales del grupo principal en la estructura de la jaula. Los más famosos son los dicarboluros , complejos con la fórmula M 2+ [C 2 B 9 H 11 ] 2− , donde M representa el metal . [12]

Investigación

Los complejos de dicarboluro se han investigado durante muchos años, pero las aplicaciones comerciales son raras. El bis(dicarboluro) [Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] − se ha utilizado como precipitante para la eliminación de 137 Cs + de los desechos radiactivos . [13]

Se han explorado las aplicaciones médicas de los carboranos. [14] [15] Los carboranos funcionalizados con C representan una fuente de boro para la terapia de captura de neutrones de boro . [16]

El compuesto H(CHB 11 Cl 11 ) es un superácido que forma una sal aislable con catión benceno protonado , [C 6 H 7 ] + (catión benceno). [17] La ​​fórmula de esa sal es [C 6 H 7 ] + [CHB 11 Cl 11 ] − . El superácido protona el fulereno , C 60 . [18]

Véase también

Referencias

  1. ^ abcd Grimes, RN, Carboranes 3.ª ed. , Elsevier, Ámsterdam y Nueva York (2016), ISBN  9780128018941 .
  2. ^ ab Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 181–189. ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Las reglas Wade-Mingos fueron enunciadas por primera vez por Kenneth Wade en 1971 y ampliadas por Michael Mingos en 1972:
    • Wade, Kenneth (1971). "La importancia estructural del número de pares de electrones de enlace esquelético en carboranos, boranos superiores y aniones de borano, y varios compuestos de grupos carbonílicos de metales de transición". J. Chem. Soc. D. 1971 ( 15): 792–793. doi :10.1039/C29710000792.
    • Mingos, DMP (1972). "Una teoría general para compuestos de cúmulos y anillos del grupo principal y elementos de transición". Nature Physical Science . 236 (68): 99–102. Bibcode :1972NPhS..236...99M. doi :10.1038/physci236099a0.
    A veces se las conoce simplemente como "reglas de Wade".
    • Welch, Alan J. (2013). "La importancia y el impacto de las reglas de Wade". Chem. Commun. 49 (35): 3615–3616. doi :10.1039/C3CC00069A. PMID  23535980.
  4. ^ WH Knoth (1967). "1-B 9 H 9 CH − y B 11 H 11 CH − ". J. Am. Chem. Soc . 89 (5): 1274–1275. doi :10.1021/ja00981a048.
  5. ^ Tanaka, N.; Shoji, Y.; Fukushima, T. (2016). "Ruta conveniente para aniones monocarba-closo-dodecaborato". Organometallics . 35 (11): 2022–2025. doi :10.1021/acs.organomet.6b00309.
  6. ^ Reed, Christopher A. (2010). "Reactivos de H+, CH3+ y R3Si+carborano: cuando fallan los triflatos". Accounts of Chemical Research . 43 (1): 121–128. doi :10.1021/ar900159e. PMC 2808449 . PMID  19736934. 
  7. ^ GS Pawley (1966). "Refinamientos adicionales de algunos compuestos rígidos de boro". Acta Crystallogr . 20 (5): 631–638. Código Bibliográfico :1966AcCry..20..631P. doi :10.1107/S0365110X66001531.
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  9. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. (1983). "Dodecahidro-7,8-dicarba- nido -undecaborato(1-) de potasio, k[7,8-c 2 b 9 h 12 ], intermediarios, solución madre y sal anhidra". Dodecahidro-7,8-dicarba-nido-undecaborato(1-) de potasio, K[7,8-C2B9H13], intermediarios, solución madre y sal anhidra (PDF) . Síntesis inorgánica. Vol. 22. pág. 231-237. doi :10.1002/9780470132531.ch53. ISBN 978-0-471-88887-1.
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  17. ^ Olá, GA; Prakash, GKS; Sommer, J.; Molnar, A. (2009). Química superácida (2ª ed.). Wiley. pag. 41.ISBN​ 978-0-471-59668-4.
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