Bucle de calcio

El calor para la etapa de calcinación endotérmica puede suministrarse de forma directa o indirecta.

El suministro directo de calor implica la combustión del combustible en el propio calcinador ( combustión en lecho fluidizado ). Generalmente se asume que esto se realiza en condiciones de oxicombustión ; es decir, se utiliza oxígeno en lugar de aire para quemar el combustible y evitar la dilución del CO₂ _con nitrógeno. El suministro de oxígeno para la combustión consume mucha electricidad y conlleva altos costos de inversión. ^{[ 17 ]} Se están desarrollando otros procesos de separación de aire . ^{[ 18 ]}

Las desventajas del ciclo de calcio pueden reducirse proporcionando el calor para la calcinación de forma indirecta. Esto puede hacerse de una de las siguientes maneras:

• Combustión del combustible en una cámara externa y conducción de energía hacia el interior del recipiente ^{[ 19 ]}
• Combustión de combustible en una cámara externa y uso de un medio de transferencia de calor. ^{[ 10 ]}

Los métodos indirectos suelen ser menos eficientes, pero no requieren el suministro de oxígeno para la combustión dentro del calcinador para evitar la dilución. Los gases de combustión del combustible en el método indirecto podrían mezclarse con los gases de combustión del proceso al que está conectada la planta CaL y pasar a través del carbonatador para capturar el _CO₂ .

Una forma eficiente de transferir calor al calcinador es mediante tubos de calor. ^{[ 20 ]} El ciclo de calcio calentado indirectamente (IHCaL) mediante tubos de calor tiene un alto potencial para descarbonizar la industria de la cal y el cemento. ^{[ 17 ] [ 21 ]} La implementación de esta tecnología con combustibles derivados de residuos permitiría alcanzar emisiones netas negativas de CO ₂ . ^{[ 22 ]}

El óxido de calcio es friable, es decir, bastante quebradizo. En lechos fluidizados, las partículas de óxido de calcio pueden romperse al colisionar con otras partículas en el lecho fluidizado o en el recipiente que lo contiene. ^{[ 11 ] [ 12 ]} El problema parece ser mayor en las pruebas de planta piloto ^{[ 24 ]} que a escala de laboratorio.

La sulfatación es una reacción relativamente lenta (varias horas) en comparación con la carbonatación (<10 minutos); por lo tanto, es más probable que el SO₂ _entre en contacto con el CaCO₃ _que con el CaO. Sin embargo, ambas reacciones son posibles y se muestran a continuación.

Sulfatación indirecta: CaO + SO ₂ + 1/2 O ₂ → CaSO ₄

Sulfatación directa: CaCO ₃ + SO ₂ + 1/2 O ₂ → CaSO ₄ + CO ₂

Debido a que el sulfato de calcio tiene un volumen molar mayor que el CaO o el CaCO₃, _se formará una capa sulfatada en el exterior de la partícula, lo que puede impedir la absorción de CO₂ _por el CaO que se encuentra más adentro de la partícula. ^{[ 7 ]} Además, la temperatura a la que el sulfato de calcio se disocia en CaO y SO₂ _es relativamente alta, lo que impide la reversibilidad de la sulfatación en las condiciones presentes en CaL.

La etapa de carbonatación se caracteriza por una velocidad de reacción inicial rápida seguida abruptamente por una velocidad de reacción lenta (Figura 2). La capacidad de carga del adsorbente se define como el número de moles de CO₂ _que reaccionan en el período de velocidad de reacción rápida con respecto a la estequiometría de reacción para la conversión completa de CaO a CaCO₃ _. Como se observa en la Figura 2, mientras que la masa después de la calcinación permanece constante, el cambio de masa durante la carbonatación (la capacidad de carga) se reduce con un gran número de ciclos. En la calcinación, el CaO poroso (volumen molar =16,9  cm ³ /g ) se forma en lugar de CaCO ₃ (36,9  cm³ ^/ g . Por otro lado, en la carbonatación, el CaCO₃ _formado en la superficie de una partícula de CaO ocupa un mayor volumen molar. Como resultado, una vez que se ha formado una capa de carbonato en la superficie (incluida la gran superficie interna del CaO poroso), se dificulta la captura de CO₂ _. Esta capa de producto crece sobre los poros y los sella, lo que obliga a la carbonatación a seguir un mecanismo más lento, dependiente de la difusión .

El CaO también es propenso a la sinterización , o cambio en la forma de los poros, contracción y crecimiento de grano durante el calentamiento. ^{[ 30 ]} Los compuestos iónicos como el CaO se sinterizan principalmente debido a la difusión volumétrica o la mecánica de difusión reticular . Como lo describe la teoría de la sinterización, ^{[ 31 ]} las vacantes generadas por defectos sensibles a la temperatura dirigen los sitios vacíos de más pequeños a más grandes, lo que explica el crecimiento observado de poros grandes y la contracción de poros pequeños en la piedra caliza ciclada. ^{[ 32 ]} Se encontró que la sinterización del CaO aumenta a temperaturas más altas y duraciones de calcinación más largas, mientras que el tiempo de carbonatación tiene un efecto mínimo en la sinterización de partículas. Se observa un fuerte aumento en la sinterización de partículas a temperaturas superiores a 1173 K, ^{[ 33 ]} causando una reducción en el área superficial reactiva y una disminución correspondiente en la reactividad.

Soluciones: Actualmente se están investigando varias opciones para reducir la desactivación del adsorbente. Un adsorbente ideal sería mecánicamente resistente, mantendría su superficie reactiva a través de ciclos repetidos y sería razonablemente económico. El uso de partículas preactivadas térmicamente o la reactivación de adsorbentes usados ​​mediante hidratación son dos opciones prometedoras. Se ha comprobado que las partículas preactivadas térmicamente conservan su actividad hasta por mil ciclos. De manera similar, las partículas reactivadas por hidratación muestran conversiones mejoradas a largo plazo (después de ~20 ciclos). ^{[ 34 ]} Además, una estrategia de reposición optimizada puede mantener niveles suficientes de actividad sin aumentar excesivamente los costos operativos. ^{[ 29 ]}

Tras varios ciclos y su extracción del circuito de calcio, el adsorbente residual se habrá desgastado, sulfatado y mezclado con las cenizas del combustible utilizado. La cantidad de cenizas en el adsorbente residual dependerá de la fracción del adsorbente extraída y del contenido de cenizas y poder calorífico del combustible. La fracción de tamaño del adsorbente depende de la fracción de tamaño original, pero también del número de ciclos utilizados y del tipo de caliza empleada. ^{[ 35 ]}

Las vías de eliminación propuestas para el material absorbente de desecho incluyen:

• Vertedero;
• Eliminación en el mar;
• Uso en la fabricación de cemento;
• Uso en la desulfuración de gases de combustión (FGD).

Se han calculado las emisiones de CO₂ del ciclo de vida _{para la generación de energía con CaL y las tres primeras técnicas de eliminación.} ^{[ 36 ]} Antes de la eliminación del CaO, la energía de carbón con CaL tiene un nivel de emisiones del ciclo de vida similar al del lavado con aminas, pero con las propiedades de absorción de CO₂ _del CaO, el CaL se vuelve significativamente menos contaminante. Se encontró que la eliminación en el océano era la mejor, pero las leyes actuales relativas al vertido de residuos en el mar lo impiden . La siguiente mejor opción fue el uso en la fabricación de cemento, reduciendo las emisiones en un 93% con respecto a una planta de carbón sin mitigación.

En primer lugar, el ciclo de Ca ofrece una mayor ventaja en costos en comparación con las tecnologías convencionales de lavado con aminas. El costo por tonelada métrica de CO₂ _capturado mediante ciclo de Ca es de aproximadamente $23,70, mientras que el del CO₂ _capturado mediante lavado con aminas es de entre $35 y $96. ^{[ 43 ]} Esto se puede atribuir a la alta disponibilidad y el bajo costo del adsorbente de CaO (derivado de la piedra caliza) en comparación con la MEA. Además, el ciclo de Ca impone una menor penalización energética que el lavado con aminas, lo que resulta en menores costos de energía. El proceso de lavado con aminas es intensivo en energía, con aproximadamente el 67 % de los costos operativos destinados a los requerimientos de vapor para la regeneración del solvente. A continuación se muestra una comparación más detallada entre el ciclo de Ca y el lavado con aminas.

Además, el costo de las emisiones de CO₂ _evitadas mediante el ciclo de Ca es menor que el costo de las emisiones evitadas mediante un proceso de combustión con oxígeno puro (~US$23,8/t). Esto se puede explicar por el hecho de que, a pesar de los costos de capital incurridos en la construcción del carbonatador para el ciclo de Ca, el CO₂ _no solo se capturará de la combustión con oxígeno puro, sino también del combustor principal (antes del carbonatador). El oxígeno requerido en los calcinadores es solo 1/3 del requerido para un proceso de combustión con oxígeno puro, lo que reduce los costos de capital y los costos operativos de la unidad de separación de aire. ^{[ 25 ]} Análisis de sensibilidad: La figura 3 muestra cómo la variación de 8 parámetros separados afecta el costo/tonelada métrica de CO₂ _capturado mediante el ciclo de Ca. Es evidente que las variables dominantes que afectan el costo están relacionadas con el uso del adsorbente, la relación Ca/C y la relación de desactivación de CaO. Esto se debe a que las grandes cantidades de adsorbente requeridas dominan la economía del proceso de captura. Se han reportado bajos costos de CO2 _{evitados para el proceso de bucle de Ca calentado indirectamente para conceptos integrados en la producción de cal.} ^{[ 17 ]}

Por lo tanto, estas variables deben tenerse en cuenta para lograr mayores reducciones de costos en el proceso de bucle de calcio. El costo de la piedra caliza está determinado principalmente por las fuerzas del mercado y escapa al control de la planta. Actualmente, los carbonatadores requieren una relación Ca/C de 4 para una captura efectiva de CO₂ _. Sin embargo, si se reduce la relación Ca/C o la desactivación del CaO (es decir, si se logra que el adsorbente funcione de manera más eficiente), la reducción en el consumo de material y los residuos puede disminuir la demanda de materia prima y los costos operativos.

Finalmente, se pueden lograr economías favorables utilizando el material purgado del ciclo de bucle de calcio en la producción de cemento. La materia prima para la producción de cemento incluye ~ 85  % en peso de piedra caliza, y el material restante consiste en arcilla y aditivos (por ejemplo, SiO₂ _, Al₂O₃ _, etc. ₎ . ^{[ 45 ]} El primer paso del proceso consiste en calcinar la piedra caliza para producir CaO, que luego se mezcla con otros materiales en un horno para producir clínker.

El uso de material purgado de un sistema de bucle de calcio reduciría los costos de materia prima para la producción de cemento. El CaO residual y las cenizas pueden utilizarse en lugar del CaCO₃ ₍ el principal componente de la alimentación del cemento). Las cenizas también podrían cumplir con los requisitos de aluminosilicato que de otro modo se suministrarían mediante aditivos. Dado que más del 60 % de la energía utilizada en la producción de cemento se destina al aporte térmico para el precalcinador, esta integración con el bucle de calcio y la consiguiente reducción de la necesidad de una etapa de calcinación podrían generar ahorros energéticos sustanciales (UE, 2001). Sin embargo, existen problemas con el uso del CaO residual en la fabricación de cemento. Si la tecnología se aplica a gran escala, la tasa de purga de CaO debe optimizarse para minimizar los residuos. ^{[ 46 ]}

Existen dos enfoques principales para capturar CO₂ _de las instalaciones de incineración de residuos y las plantas de valorización energética de residuos (WtE). El primero consiste en utilizar un proceso CaL de cola para adaptar las plantas existentes en la parte final. Esto tiene la ventaja de evitar modificaciones excesivas de la instalación existente, pero puede aumentar significativamente los requisitos de espacio. Una segunda opción es integrar el proceso CaL reemplazando una línea de incineración existente. En esta configuración, el calcinador se alimenta con residuos pretratados, lo que contribuye a la capacidad de incineración de residuos de la planta. Este concepto integrado tiene varias ventajas, incluyendo menores requisitos de espacio y menores costos de inversión. La configuración CaL integrada tiene los costos de evitación de CO₂ más bajos _de cualquier tecnología de captura para plantas WtE debido a que utiliza los residuos para obtener la energía para la separación. Los costos de evitación se han estimado en 27 € ₂₀₂₄ /t _CO₂,av . ^{[ 6 ]}

Aunque muchos informes científicos recientes (por ejemplo, el plan de estabilización de siete cuñas de Pacala y Socolow) transmiten una necesidad urgente de implementar CCS, esta urgencia no se ha extendido al estamento político, ^{[ 47 ]} principalmente debido a los altos costos y la penalización energética de CCS ^{[ 48 ]} La economía del ciclo de calcio es integral para su viabilidad política. Una ventaja económica y política es la capacidad de Ca-looping de ser adaptado a centrales eléctricas existentes, en lugar de requerir la construcción de nuevas centrales. La IEA ve las centrales eléctricas como un objetivo importante para la captura de carbono, y ha establecido la meta de que todas las centrales eléctricas basadas en combustibles fósiles implementen sistemas CCS para 2040. ^{[ 49 ]} Sin embargo, las centrales eléctricas son costosas de construir y tienen una larga vida útil. La adaptación de sistemas de captura postcombustión, como Ca-looping, parece ser la única forma política y económicamente viable de lograr el objetivo de la IEA.

Otra ventaja política reside en la posible sinergia entre el ciclo del calcio y la producción de cemento. Un informe de la AIE concluye que, para cumplir con los objetivos de reducción de emisiones, debería haber 450 proyectos de captura y almacenamiento de carbono (CCS) en India y China para 2050. ^{[ 49 ]} Sin embargo, esto podría ser políticamente difícil, especialmente considerando los numerosos objetivos de desarrollo de estas naciones. Al fin y al cabo, para un político, destinar fondos a la CCS podría ser menos ventajoso que destinarlos a programas de empleo o subsidios agrícolas . En este contexto, la integración del ciclo del calcio con la próspera y vital industria cementera (en particular, con la expansión de infraestructuras en el mundo en desarrollo) podría resultar convincente para la clase política.

Esta sinergia potencial con la industria cementera también ofrece beneficios ambientales al reducir simultáneamente la generación de residuos del proceso de reciclaje y descarbonizar la producción de cemento. La fabricación de cemento requiere mucha energía y recursos, consumiendo 1,5 toneladas de material por cada tonelada de cemento producida. ^{[ 50 ]} En los países en desarrollo, el crecimiento económico impulsará el desarrollo de infraestructuras, aumentando así la demanda de cemento. Por lo tanto, el uso de un subproducto para la producción de cemento podría tener un gran impacto ambiental positivo.

La materia prima para el ciclo del calcio es la piedra caliza, un material inocuo para el medio ambiente y ampliamente disponible, que representa más del 10 % (en volumen) de todas las rocas sedimentarias. La piedra caliza ya se extrae y se obtiene a bajo costo. El proceso de extracción no tiene efectos ambientales adversos importantes conocidos, más allá de la intrusión inevitable de cualquier operación minera. Sin embargo, como muestra el siguiente cálculo, a pesar de la integración con la industria cementera, los residuos del ciclo del calcio aún pueden ser un problema.

Desde el punto de vista ambiental y de salud, el ciclo de calcio se compara favorablemente con el lavado con aminas. Se sabe que el lavado con aminas genera contaminantes atmosféricos, incluyendo aminas y amoníaco, que pueden reaccionar para formar nitrosaminas cancerígenas. ^{[ 51 ]} El ciclo de calcio, por otro lado, no produce contaminantes dañinos. Además, no solo captura CO ₂ , sino que también elimina el contaminante SO ₂ de los gases de combustión. ^{[ 52 ]} Esto es tanto una ventaja como una desventaja, ya que la calidad del aire mejora, pero el SO ₂ capturado tiene un efecto perjudicial sobre el cemento que se genera a partir de los residuos del ciclo de calcio.

El ciclo de calcio se considera una solución prometedora para reducir la penalización energética de la captura de CO₂ _. [ ^{53 ] Los} métodos de ciclo de calcio presentan muchas ventajas. En primer lugar, se ha demostrado que el método produce bajas penalizaciones de eficiencia (5-8 puntos porcentuales) mientras que otros sistemas maduros de captura de CO₂ _producen penalizaciones de eficiencia más altas (8-12,5%). ^{[ 54 ]} Además, el método es adecuado para una amplia gama de gases de combustión. El ciclo de calcio es aplicable a nuevas construcciones y modernizaciones de centrales eléctricas existentes u otras fuentes industriales estacionarias de CO₂ _porque el método se puede implementar utilizando lechos fluidizados circulantes a gran escala, mientras que otros métodos, como el lavado con aminas, requieren torres de lavado con solventes de gran tamaño. ^{[ 55 ]} Además, la piedra caliza triturada utilizada en el ciclo de calcio como adsorbente es un producto natural, bien distribuido en todo el mundo, no peligroso y económico. Muchos fabricantes de cemento o centrales eléctricas ubicados cerca de fuentes de piedra caliza podrían emplear el ciclo de calcio para la captura de _CO₂ . El adsorbente residual puede utilizarse en la fabricación de cemento. Finalmente, dado que la CaL puede implementarse con reactores de lecho fluidizado , resulta adecuada para la incineración de residuos sólidos urbanos pretratados, lo que la convierte en una de las tecnologías más prometedoras para la captura de CO2 procedente de plantas de incineración y valorización energética de residuos . ^{[ 6 ]}

Además de estas ventajas, existen varias desventajas que deben tenerse en cuenta. La planta que integra el ciclo de calcio podría requerir una alta inversión en construcción debido a la alta potencia térmica del ciclo de calcio posterior a la combustión. La capacidad del sorbente disminuye significativamente con el número de ciclos para cada ciclo de carbonatación - calcinación , por lo que la unidad de ciclo de calcio requerirá un flujo constante de piedra caliza. Para aumentar la reactividad a largo plazo del sorbente o reactivarlo, se están investigando algunos métodos como el pretratamiento térmico, el dopaje químico y la producción de sorbentes artificiales. ^{[ 55 ]} El método aplica el concepto de reactor de lecho fluidizado, pero existen algunos problemas que causan incertidumbre en el proceso. La abrasión de la piedra caliza puede ser un problema durante los ciclos repetidos. ^{[ 28 ]}