Hexaboruro de calcio

El hexaboruro de calcio (a veces boruro de calcio ) es un compuesto de calcio y boro con la fórmula química CaB₆ _. Es un material importante debido a su alta conductividad eléctrica , dureza , estabilidad química y punto de fusión . Es un polvo negro, brillante, químicamente inerte y de baja densidad. Tiene la estructura cúbica típica de los hexaboruros metálicos, con unidades octaédricas de 6 átomos de boro combinados con átomos de calcio. ^{[ 2 ]} _{Tanto el} CaB₆ como el _CaB₆ dopado con lantano muestran propiedades ferromagnéticas débiles , lo cual es un hecho notable porque el calcio y el boro no son magnéticos, ni tienen capas electrónicas internas 3d o 4f, que generalmente son necesarias para el ferromagnetismo.

_El CaB₆ ha sido investigado en el pasado debido a una variedad de propiedades físicas peculiares, como la superconductividad , la fluctuación de valencia y los efectos Kondo . ^{[ 3 ]} Sin embargo, la propiedad más notable del CaB₆ _es su ferromagnetismo. Ocurre a una temperatura inesperadamente alta (600 K) y con un momento magnético bajo (por debajo de 0,07${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$por átomo). El origen de este ferromagnetismo de alta temperatura es la fase ferromagnética de un gas de electrones diluido, el vínculo con el supuesto estado excitónico en el boruro de calcio o impurezas externas en la superficie de la muestra. Las impurezas podrían incluir hierro y níquel , probablemente provenientes de impurezas en el boro utilizado para preparar la muestra. ^{[ 4 ]}

_El CaB₆ es insoluble en H₂O _, MeOH (metanol) y EtOH (etanol), y se disuelve lentamente en ácidos. ^{[ 5 ]} Su microdureza es de 27  GPa, su dureza Knoop es de 2600  kg/mm² ^, su módulo de Young es de 379  GPa y su resistividad eléctrica es mayor que 2 × ^10¹⁰ Ω·m para cristales puros. ^{[ 6 ] [ 7 ]} _El CaB₆ es un semiconductor con una brecha de energía estimada en 1,0  eV. La baja conductividad semimetálica de muchas muestras de CaB₆ _puede explicarse por el dopaje no intencional debido a impurezas y una posible no estequiometría. ^{[ 8 ]}

La estructura cristalina del hexaboruro de calcio es una red cúbica con el calcio en el centro de la celda y octaedros compactos y regulares de átomos de boro unidos en los vértices por enlaces BB para dar una red tridimensional de boro. ^{[ 5 ]} Cada calcio tiene 24 átomos de boro vecinos más cercanos ^{[ 1 ]} Los átomos de calcio están dispuestos en un empaquetamiento cúbico simple de modo que hay huecos entre grupos de ocho átomos de calcio situados en los vértices de un cubo. ^{[ 9 ]} La estructura cúbica simple se expande con la introducción de los grupos octaédricos B ₆ y la estructura es un empaquetamiento tipo CsCl de los grupos de calcio y hexaboruro. ^{[ 9 ]} Otra forma de describir el hexaboruro de calcio es como tener un metal y un anión polimérico octaédrico B ₆ ²⁻ en una estructura tipo CsCl donde los átomos de calcio ocupan los sitios Cs y los octaedros B ₆ en los sitios Cl. ^{[ 10 ]} La longitud del enlace Ca-B es de 3,05  Å y la longitud del enlace BB es de 1,7  Å. ^{[ 9 ]}

^{Los datos de RMN de 43Ca} contienen _{un pico} δ en −56,0 ppm y _{un isótopo} δ en −41,3 ppm, donde _{el isótopo} δ se toma como el ancho máximo del pico +0,85; el desplazamiento negativo se debe al alto número de coordinación. ^{[ 10 ]}

Datos Raman: El hexaboruro de calcio tiene tres picos Raman en 754,3, 1121,8 y 1246,9  cm ⁻¹ debido a los modos activos A _1g , E _g y T _2g respectivamente. ^{[ 1 ]}

Frecuencias vibracionales observadas  cm ⁻¹  : 1270 (fuerte) del estiramiento A _1g , 1154 (medio) y 1125 (hombro) del estiramiento E _g , 526, 520, 485 y 470 de la rotación F _1g , 775 (fuerte) y 762 (hombro) de la flexión F _2g , 1125 (fuerte) y 1095 (débil) de la flexión F _1u , 330 y 250 de la traslación F _1u , y 880 (medio) y 779 de la flexión F _2u . ^{[ 1 ]}

• Una de las principales reacciones para la producción industrial es: ^{[ 6 ]}

CaO + 3 B ₂ O ₃ + 10 Mg → CaB ₆ + 10 MgO

Otros métodos para producir polvo de CaB ₆ incluyen:

• Reacción directa de calcio u óxido de calcio con boro a 1000  °C;

Ca + 6B → CaB ₆

• Reacción de Ca(OH) ₂ con boro en vacío a unos 1700  °C ( reducción carbotérmica ); ^{[ 11 ]}

Ca(OH) _₂ + 7B → CaB₆ ₊ BO(g) + H₂O ₍ g)

• Reacción de carbonato de calcio con carburo de boro al vacío a temperaturas superiores a 1400  °C (reducción carbotérmica).
• Reacción de CaO y H ₃ BO ₃ y Mg a 1100  °C. ^{[ 5 ]}
• Síntesis a baja temperatura (500  °C)

CaCl ₂ + 6NaBH ₄ → CaB ₆ + 2NaCl + 12H ₂ + 4Na

da como resultado un material de calidad relativamente baja. ^{[ 12 ]}

• Para producir monocristales puros de CaB₆, por ejemplo, para su uso como material de cátodo, el polvo de CaB₆ así obtenido _{se recristaliza} y purifica mediante la técnica de fusión por zonas . La velocidad de crecimiento típica es de 30  cm/h y el tamaño del cristal es de aproximadamente 1 x 10⁻⁶  cm. ^{[ 11 ]}
• Los nanohilos monocristalinos de CaB₆ ₍ diámetro de 15 a 40 nm, longitud de 1 _a 10 micrómetros) se pueden obtener mediante pirólisis de diborano (B₂H₆ ₎ sobre polvos de óxido de calcio (CaO) a 860-900 °C, en presencia de un catalizador de Ni. ^{[ 7 ]}  

El hexaboruro de calcio se utiliza en la fabricación de acero aleado con boro ^{[ 5 ]} y como agente desoxidante en la producción de cobre libre de oxígeno . Este último resulta en una conductividad mayor que la del cobre desoxidado con fósforo convencional debido a la baja solubilidad del boro en el cobre. ^{[ 6 ]} _El CaB6 también puede servir como material de alta temperatura, protección de superficies, abrasivo , herramienta y material resistente al desgaste.

_El CaB₆ es altamente conductor, tiene una baja función de trabajo y, por lo tanto, puede utilizarse como material de cátodo caliente . Cuando se utiliza a temperaturas elevadas, el hexaboruro de calcio se oxida, degradando sus propiedades y acortando su vida útil. ^{[ 13 ]}

_El CaB6 también es un candidato prometedor para materiales termoeléctricos de tipo n , porque su factor de potencia es mayor o comparable al de los materiales termoeléctricos comunes Bi2Te3 _y PbTe _. ^{[ 7 ]}

El CaB también puede utilizarse como antioxidante en materiales refractarios aglutinados con carbono.

El hexaboruro de calcio irrita los ojos, la piel y el sistema respiratorio. Este producto debe manipularse con gafas y ropa de protección adecuadas. Nunca deseche el hexaboruro de calcio por el desagüe ni le añada agua.

• Boruro
• Calcio

• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.