CZTS

El sulfuro de cobre, zinc y estaño ( CZTS ) es un compuesto semiconductor cuaternario que ha recibido un interés creciente desde finales de la década de 2000 para aplicaciones en células solares de película delgada . La clase de materiales relacionados incluye otros I2 _- II-IV-VI4 _como el seleniuro de cobre, zinc y estaño (CZTSe) y la aleación de azufre-selenio CZTSSe. El CZTS ofrece propiedades ópticas y electrónicas favorables similares a las del CIGS ( seleniuro de cobre, indio y galio ), lo que lo hace muy adecuado para su uso como capa absorbente en células solares de película delgada, pero a diferencia del CIGS (u otras películas delgadas como el CdTe ), el CZTS está compuesto únicamente por elementos abundantes y no tóxicos. Las preocupaciones sobre el precio y la disponibilidad del indio en el CIGS y el telurio en el CdTe, así como la toxicidad del cadmio, han sido un gran incentivo para la búsqueda de materiales alternativos para células solares de película delgada . La eficiencia de conversión de energía del CZTS sigue siendo considerablemente inferior a la del CIGS y el CdTe, con récords de celdas de laboratorio del 11,0 % para el CZTS y del 12,6 % para el CZTSSe a fecha de 2019.. ^{[ 5 ]}

El CZTS es un compuesto cuaternario I₂-II-IV-VI₄. A partir de la _estructura de _la calcopirita CIGS, se puede obtener CZTS sustituyendo el In/Ga trivalente por Zn bivalente y Sn de valencia IV, que se forman en la estructura de la kesterita .

Algunos informes de la literatura han identificado CZTS en la estructura de estanita relacionada , pero las condiciones bajo las cuales puede ocurrir una estructura de estanita aún no están claras. Los cálculos de primeros principios muestran que la energía cristalina es solo 2,86 meV/átomo más alta para la estructura de estanita que para la de kesterita, lo que sugiere que ambas formas pueden coexistir. ^{[ 6 ]} La determinación estructural (mediante técnicas como la difracción de rayos X ) se ve obstaculizada por el desorden de los cationes Cu-Zn, que son el defecto más común como predicen los cálculos teóricos y se confirma mediante la dispersión de neutrones. El ordenamiento casi aleatorio de Cu y Zn puede llevar a una identificación errónea de la estructura. Los cálculos teóricos predicen que el desorden de los cationes Cu-Zn conduce a fluctuaciones de potencial en el CZTS y, por lo tanto, podría ser la causa del gran déficit de voltaje de circuito abierto, el principal cuello de botella de los dispositivos CZTS de última generación. El desorden se puede reducir mediante tratamientos térmicos. Sin embargo, otros tratamientos térmicos por sí solos no parecen ser capaces de producir CZTS altamente ordenado. ^{[ 7 ]} Es necesario desarrollar otras estrategias para reducir este defecto, como el ajuste de la composición del CZTS.

Las concentraciones de portadores y el coeficiente de absorción del CZTS son similares a los del CIGS. Otras propiedades, como la vida útil de los portadores (y la longitud de difusión relacionada), son bajas (inferiores a 9 ns) para el CZTS. Esta baja vida útil de los portadores puede deberse a la alta densidad de defectos activos o a la recombinación en los límites de grano. La formación de defectos en el CZTS es frecuente debido a las bajas energías de formación de defectos de antisitio zinc-cobre y vacantes de cobre. ^{[ 8 ]} Estos defectos crean una carga "efectiva" en la estructura cristalina, que se estabiliza mediante la agregación de diferentes defectos que compensan la disparidad de carga para volverse efectivamente neutra. Como resultado, se forman estados de atrapamiento de electrones, lo que permite la recombinación. Tener estados de defectos de nivel profundo reduce el voltaje de circuito abierto y la eficiencia de conversión de una celda solar de CZTS.

En compuestos cuaternarios como el CZTS, son posibles muchas fases secundarias, y su presencia puede afectar el rendimiento de la celda solar. Las fases secundarias pueden proporcionar rutas de corriente de derivación a través de la celda solar o actuar como centros de recombinación, degradando en ambos casos el rendimiento de la celda solar. Según la literatura, parece que todas las fases secundarias tienen un efecto perjudicial en el rendimiento del CZTS, y muchas de ellas son difíciles de detectar y están presentes con frecuencia. Las fases comunes incluyen ZnS, SnS, CuS y Cu₂SnS₃ _{. La} identificación de estas fases es un desafío mediante métodos tradicionales como _la difracción de rayos X ( DRX ) debido a la superposición de picos de ZnS y Cu₂SnS₃ _{con el CZTS} . Algunas impurezas como ZnS y Cu₈GeS₆ _pueden eliminarse selectivamente del CZTS o CZGS mediante tratamiento con HCl diluido caliente. [ ^{9 ] El} polimorfismo podría ser otra fuente de defectos en el CZTS. Se ha encontrado que la banda prohibida de diferentes polimorfos varía de 1,12 a 1,45 eV. Se están explorando otros métodos, como la dispersión Raman, para ayudar a caracterizar los polimorfos de CZTS. ^{[ 10 ]}

El CZTS se ha preparado mediante diversas técnicas, tanto al vacío como sin vacío. En su mayoría, replican los resultados obtenidos con CIGS, aunque las condiciones óptimas de fabricación pueden variar. Los métodos se pueden clasificar en términos generales como deposición al vacío frente a métodos sin vacío, y métodos de un solo paso frente a métodos de reacción de sulfuración y selenidación. Los métodos basados ​​en vacío predominan en la industria actual de CIGS, pero en la última década ha habido un creciente interés y progreso en los procesos sin vacío debido a sus menores costos de capital potenciales y su flexibilidad para recubrir grandes superficies.

Las células solares CZTS que ostentan el récord se fabrican mediante recubrimiento por centrifugación de una suspensión a base de hidrazina . ^{[ 11 ]} Debido a su carácter reductor, la hidrazina puede estabilizar los aniones sulfuro y seleniuro en solución sin añadir impurezas a la mezcla. ^{[ 12 ]} Para evitar la formación de defectos, se utilizaron soluciones pobres en cobre y ricas en zinc.

Un desafío particular para la fabricación de CZTS y aleaciones relacionadas es la volatilidad de ciertos elementos (Zn y SnS), que pueden evaporarse en condiciones de reacción. Una vez formado el CZTS, la volatilidad de los elementos es un problema menor, pero aun así, el CZTS se descompone en compuestos binarios y ternarios en vacío a temperaturas superiores a 500  °C. Esta volatilidad y la dificultad de preparar un material monofásico han contribuido al éxito de muchos métodos tradicionales de vacío. Actualmente, los mejores dispositivos de CZTS se han logrado mediante ciertos métodos químicos que permiten la formación de CZTS a bajas temperaturas, evitando así los problemas de volatilidad.

En la Universidad Estatal de Oregón se ha desarrollado un proceso de flujo continuo que utiliza etilenglicol como disolvente, el cual podría ser adecuado para la producción en masa a escala industrial. ^{[ 13 ]}

Las células solares de película delgada CIGS y CdTe son dos de las más prometedoras y han experimentado un creciente éxito comercial recientemente. A pesar de la continua y rápida reducción de costos, han surgido preocupaciones sobre el precio y la disponibilidad de los materiales, así como sobre su toxicidad. Si bien el costo actual de los materiales representa una pequeña parte del costo total de la célula solar, el continuo y rápido crecimiento de las células solares de película delgada podría provocar un aumento en el precio de los materiales y una oferta limitada.

Para CIGS, el indio ha estado sujeto a una creciente demanda debido a la rápida expansión del óxido de indio y estaño (ITO) utilizado en pantallas planas y dispositivos móviles. La demanda junto con la oferta limitada hizo que los precios subieran rápidamente a más de $1000/kg antes de la recesión mundial. Si bien el procesamiento y el equipo de capital representan la mayor parte de los costos para producir células solares CIGS, el precio de la materia prima es el límite inferior de los costos futuros y podría ser un factor limitante en las próximas décadas si la demanda continúa aumentando con una oferta limitada. El indio existe principalmente en depósitos de mineral de baja concentración y, por lo tanto, se obtiene principalmente como subproducto de la minería de zinc. Las proyecciones de crecimiento basadas en muchos supuestos sugieren que el suministro de indio podría limitar la producción de CIGS al rango de 17–106 GW/año en 2050. ^{[ 14 ]} El telurio es incluso más escaso que el indio, aunque la demanda también ha sido históricamente menor. La abundancia de telurio en la corteza terrestre es similar a la del oro, y las proyecciones de disponibilidad futura oscilan entre 19 y 149 GW/año en 2050.

El CZTS (Cu₂ZnSnS₄ ₎ ofrece una solución a los problemas de materiales presentes en el CIGS (y el CdTe). El CZTS es similar a la estructura _de calcopirita del CIGS, pero utiliza únicamente elementos abundantes en la Tierra. Las materias primas son aproximadamente cinco veces más baratas que las del CIGS, y las estimaciones de las reservas mundiales de materiales (para Cu, Sn, Zn y S) sugieren que podríamos producir suficiente energía para abastecer al mundo con solo el 0,1 % de los recursos de materias primas disponibles. ^{[ 15 ]} Además, el CZTS no es tóxico, a diferencia del CdTe y, en menor medida, del CIGS (aunque a veces se alea con selenio y se utiliza CdS como socio de unión de tipo n). Además de estos beneficios económicos y ambientales, el CZTS presenta una resistencia a la radiación mucho mayor que otros materiales fotovoltaicos, lo que lo convierte en un excelente candidato para su uso en el espacio. ^{[ 16 ]}

El CZTS se creó por primera vez en 1966 ^{[ 17 ]} y posteriormente se demostró que exhibía el efecto fotovoltaico en 1988. ^{[ 18 ]} En 1997 se informaron células solares de CZTS con una eficiencia de hasta el 2,3%, así como dispositivos de CZTSe. ^{[ 19 ]} La eficiencia de la célula solar en CZTS se incrementó al 5,7% en 2005 mediante la optimización del proceso de deposición. ^{[ 20 ]} Recientemente, en 2014 se informó de un dispositivo bifacial del 3,4%, que utiliza material absorbente de CZTS sustituido con In (CZTIS) y contacto posterior conductor transparente, ^{[ 21 ]} que puede producir fotocorriente en ambos lados de la iluminación; posteriormente, la eficiencia del dispositivo basado en esta configuración bifacial se ha incrementado al 5,8% en 2016. ^{[ 22 ]} Además, se ha demostrado que el sodio tiene un efecto potenciador en las propiedades estructurales y eléctricas de las capas absorbentes de CZTS. ^{[ 23 ]} Estas mejoras, junto con los inicios de la producción de CIGS a escala comercial a mediados de la década de 2000, catalizaron el interés de la investigación en CZTS y compuestos relacionados.

Desde 1988, el CZTS se ha considerado una alternativa al CIGS para sistemas de células solares comerciales. La ventaja del CZTS radica en la ausencia del indio , un elemento relativamente raro y costoso . La Lista de Riesgos del Servicio Geológico Británico de 2011 asignó al indio un "índice de riesgo de suministro relativo" de 6,5, con un máximo de 8,5. ^{[ 24 ]}

En 2010, se logró una eficiencia de conversión de energía solar de aproximadamente el 10% en un dispositivo CZTS. ^{[ 25 ]} Varias empresas privadas están desarrollando actualmente la tecnología CZTS. ^{[ 26 ]} En agosto de 2012, IBM anunció que había desarrollado una celda solar CZTS capaz de convertir el 11,1% de la energía solar en electricidad. ^{[ 27 ]}

En 2013, Rajeshmon et al. informaron una eficiencia del 1,85% en una celda solar de CZTS/In2S3 obtenida por _pirólisis por pulverización _. ^{[ 28 ]}

En noviembre de 2013, la empresa japonesa de paneles solares de película delgada Solar Frontier anunció que, en una investigación conjunta con IBM y Tokyo Ohka Kogyo (TOK), habían desarrollado una célula solar CZTSSe que batió un récord mundial con una eficiencia de conversión de energía del 12,6 %. ^{[ 29 ]}

En 2018, se utilizaron nanopartículas de CZTS como capa de transporte de huecos para células solares de perovskita como método para aumentar la estabilidad y la asequibilidad del dispositivo, obteniéndose una eficiencia de conversión reportada del 9,66 %. ^{[ 30 ]}

• Jonathan J. Scragg (2011). Películas delgadas de sulfuro de cobre, zinc y estaño para aplicaciones fotovoltaicas: síntesis y caracterización mediante métodos electroquímicos . Springer. ISBN 978-3-642-22918-3.