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Ley de Henry

En química física , la ley de Henry es una ley de los gases que establece que la cantidad de gas disuelto en un líquido es directamente proporcional, en equilibrio, a su presión...

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En química física , la ley de Henry es una ley de los gases que establece que la cantidad de gas disuelto en un líquido es directamente proporcional, en equilibrio, a su presión parcial sobre el líquido. El factor de proporcionalidad se denomina constante de Henry . Fue formulada por el químico inglés William Henry , quien estudió el tema a principios del siglo XIX.

Un ejemplo donde entra en juego la ley de Henry es la disolución de oxígeno y nitrógeno en la sangre de los buceadores, que depende de la profundidad y cambia durante la descompresión , pudiendo causar enfermedad por descompresión si esta se produce demasiado rápido. Un ejemplo cotidiano son los refrescos carbonatados , que contienen dióxido de carbono disuelto . Antes de abrir el envase, el gas que se encuentra sobre la bebida es prácticamente dióxido de carbono puro, a una presión superior a la atmosférica . Tras abrir la botella, este gas se libera, disminuyendo así la presión sobre el líquido y provocando la desgasificación al liberarse el dióxido de carbono disuelto.

Historia

En su publicación de 1803 sobre la cantidad de gases absorbidos por el agua, [ 1 ] William Henry describió los resultados de sus experimentos:

… el agua absorbe, de un gas condensado por una, dos o más atmósferas adicionales, una cantidad que, normalmente comprimida, sería igual al doble, al triple, etc., del volumen absorbido bajo la presión común de la atmósfera.

Charles Coulston Gillispie afirma que John Dalton "supuso que la separación de las partículas de gas entre sí en la fase de vapor guarda una relación entre un número entero pequeño y su distancia interatómica en solución. La ley de Henry se deduce como consecuencia si esta relación es constante para cada gas a una temperatura dada". [ 2 ]

Aplicaciones

En la producción de bebidas carbonatadas

Las bebidas carbonatadas contienen CO disuelto2 que se libera en forma de burbujas al abrirse.

Bajo alta presión, la solubilidad del CO2 aumentos. Al abrir un recipiente de una bebida carbonatada bajo presión, la presión disminuye a la atmosférica, por lo que la solubilidad disminuye y el dióxido de carbono forma burbujas que se liberan del líquido.

Al servicio de la cerveza acondicionada en barril.

Se suele observar que la cerveza servida por gravedad (es decir, directamente del grifo del barril) tiene menos carbonatación que la misma cerveza servida mediante una bomba manual (o máquina de cerveza). Esto se debe a que la presión ejercida por la máquina de cerveza durante su trayecto hasta el punto de servicio provoca la disolución de dióxido de carbono en la cerveza. Este dióxido de carbono se libera una vez que la cerveza sale de la bomba, lo que resulta en una mayor carbonatación perceptible.

Para escaladores o personas que viven a gran altitud.

Concentración de OEl nivel de 2 en la sangre y los tejidos es tan bajo que se sienten débiles y no pueden pensar correctamente, una condición llamadahipoxia.

En el buceo subacuático

En el buceo , el gas se respira a la presión ambiente, que aumenta con la profundidad debido a la presión hidrostática . La solubilidad de los gases aumenta con la profundidad (mayor presión) según la ley de Henry, por lo que los tejidos corporales absorben más gas con el tiempo a mayor profundidad. Al ascender, el buceador se descomprime y la solubilidad de los gases disueltos en los tejidos disminuye en consecuencia. Si la sobresaturación es excesiva, pueden formarse y crecer burbujas, y la presencia de estas burbujas puede causar obstrucciones en los capilares o deformaciones en los tejidos más sólidos, lo que puede provocar una afección conocida como enfermedad por descompresión . Para evitar esta lesión, el buceador debe ascender lo suficientemente despacio como para que el exceso de gas disuelto sea transportado por la sangre y liberado en los pulmones.

Tipos y variantes fundamentales de las constantes de la ley de Henry

Existen muchas maneras de definir la constante de proporcionalidad de la ley de Henry, la cual se puede subdividir en dos tipos fundamentales: Una posibilidad es colocar la fase acuosa en el numerador y la fase gaseosa en el denominador ("aq/gas"). Esto da como resultado la constante de solubilidad de la ley de Henry.Hs{\displaystyle H_{\rm {s}}}Su valor aumenta con el aumento de la solubilidad. Alternativamente, se pueden intercambiar el numerador y el denominador ("gas/aq"), lo que da como resultado la constante de volatilidad de la ley de Henry.Hv{\displaystyle H_{\rm {v}}}. El valor deHv{\displaystyle H_{\rm {v}}}disminuye con el aumento de la solubilidad. La IUPAC describe varias variantes de ambos tipos fundamentales. [ 3 ] Esto resulta de la multiplicidad de cantidades que se pueden elegir para describir la composición de las dos fases. Las opciones típicas para la fase acuosa son la concentración molar (doa{\displaystyle c_{\rm {a}}}), molalidad (b{\displaystyle b}), y relación de mezcla molar (incógnita{\displaystyle x}). Para la fase gaseosa, concentración molar (dogramo{\displaystyle c_{\rm {g}}}) y presión parcial (pag{\displaystyle p}) se utilizan con frecuencia. No es posible utilizar la relación de mezcla en fase gaseosa (y{\displaystyle y}) porque a una determinada relación de mezcla en fase gaseosa, la concentración en fase acuosadoa{\displaystyle c_{\rm {a}}}depende de la presión total y por lo tanto de la relacióny/doa{\displaystyle y/c_{\rm {a}}}no es una constante. [ 4 ] Para especificar la variante exacta de la constante de la ley de Henry, se utilizan dos superíndices. Se refieren al numerador y al denominador de la definición. Por ejemplo,Hsdopag{\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}se refiere a la solubilidad de Henry definida comodo/pag{\displaystyle c/p}.

Constantes de solubilidad de la ley de Henry H s

Solubilidad de Henry definida mediante concentración ( H s cp )

Los químicos atmosféricos a menudo definen la solubilidad de Henry como Hsdopag=doapag,{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}={\frac {c_{\text{a}}}{p}},} dóndedoa{\displaystyle c_{\text{a}}}es la concentración de una especie en la fase acuosa, ypag{\displaystyle p}es la presión parcial de esa especie en la fase gaseosa en condiciones de equilibrio.

La unidad del SI paraHsdopag{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}}es mol/(m 3 ·Pa); sin embargo, a menudo se utiliza la unidad M / atm , ya quedoa{\displaystyle c_{\text{a}}}se suele expresar en M (1  M = 1  mol/dm 3 ) ypag{\displaystyle p}en atmósferas (1  atmósfera = 101325  Pa).

La solubilidad de Henry adimensional H s cc

La solubilidad de Henry también puede expresarse como la relación adimensional entre la concentración de la fase acuosa.doa{\displaystyle c_{\text{a}}}de una especie y su concentración en fase gaseosadogramo{\displaystyle c_{\text{g}}}: Hsdodo=doadogramo.{\displaystyle H_{\text{s}}^{cc}={\frac {c_{\text{a}}}{c_{\text{g}}}}.}

Para un gas ideal, la conversión es Hsdodo=RTHsdopag,{\displaystyle H_{\text{s}}^{cc}=RTH_{\text{s}}^{cp},} dóndeR{\displaystyle R}es la constante de los gases yT{\displaystyle T}es la temperatura.

A veces, esta constante adimensional se denomina coeficiente de partición agua-aire.KWashington{\displaystyle K_{\text{WA}}}[ 5 ] Está estrechamente relacionado con las diversas definiciones, ligeramente diferentes, del coeficiente de Ostwald.L{\displaystyle L}, como lo discute Battino (1984). [ 6 ]

La solubilidad de Henry se define mediante la relación de mezcla de la fase acuosa ( H s xp ).

Otra constante de solubilidad de la ley de Henry es Hsincógnitapag=incógnitapag,{\displaystyle H_{\text{s}}^{xp}={\frac {x}{p}},} dóndeincógnita{\displaystyle x}es la relación de mezcla molar en la fase acuosa. Para una solución acuosa diluida, la conversión entreincógnita{\displaystyle x}ydoa{\displaystyle c_{\text{a}}}es doa≈incógnitaρH2OMETROH2O,{\displaystyle c_{\text{a}}\approx x{\frac {\rho _{{\ce {H2O}}}}{M_{{\ce {H_2O}}}}},} dóndeρH2O{\displaystyle \rho _{{\ce {H2O}}}}es la densidad del agua, yMETROH2O{\displaystyle M_{{\ce {H2O}}}}es la masa molar del agua. Por lo tanto Hsincógnitapag≈METROH2OρH2OHsdopag.{\displaystyle H_{\text{s}}^{xp}\approx {\frac {M_{{\ce {H2O}}}}{\rho _{{\ce {H2O}}}}}H_{\text{s}}^{cp}.}

La unidad del SI paraHsincógnitapag{\displaystyle H_{\text{s}}^{xp}}es Pa −1 , aunque atm −1 todavía se usa con frecuencia.

La solubilidad de Henry se define mediante la molalidad ( H s bp ).

Puede ser ventajoso describir la fase acuosa en términos de molalidad en lugar de concentración. La molalidad de una solución no cambia conT{\displaystyle T}, ya que se refiere a la masa del disolvente. En cambio, la concentracióndo{\displaystyle c}cambia conT{\displaystyle T}Dado que la densidad de una disolución y, por lo tanto, su volumen, dependen de la temperatura, definir la composición de la fase acuosa mediante la molalidad tiene la ventaja de que cualquier dependencia de la temperatura de la constante de la ley de Henry es un verdadero fenómeno de solubilidad y no se introduce indirectamente a través de un cambio de densidad de la disolución. Utilizando la molalidad, la solubilidad de Henry se puede definir como: Hsbpag=bpag,{\displaystyle H_{\text{s}}^{bp}={\frac {b}{p}},} dóndeb{\displaystyle b}se utiliza como símbolo de molalidad (en lugar demetro{\displaystyle m}) para evitar confusiones con el símbolometro{\displaystyle m}para masa. La unidad del SI paraHsbpag{\displaystyle H_{\text{s}}^{bp}}es mol/(kg·Pa). No hay una forma sencilla de calcularlo.Hsdopag{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}}deHsbpag{\displaystyle H_{\text{s}}^{bp}}, ya que la conversión entre concentracióndoa{\displaystyle c_{\text{a}}}y molalidadb{\displaystyle b}involucra a todos los solutos de una solución. Para una solución con un total denorte{\displaystyle n}solutos con índicesi=1,…,norte{\displaystyle i=1,\ldots ,n}, la conversión es doa=bρ1+∑i=1nortebiMETROi,{\displaystyle c_{\text{a}}={\frac {b\rho }{1+\sum \limits _{i=1}^{n}b_{i}M_{i}}},} dóndeρ{\displaystyle \rho }es la densidad de la solución, yMETROi{\displaystyle M_{i}}son las masas molares. Aquíb{\displaystyle b}es idéntico a uno de losbi{\displaystyle b_{i}}en el denominador. Si solo hay un soluto, la ecuación se simplifica a doa=bρ1+bMETRO.{\displaystyle c_{\text{a}}={\frac {b\rho }{1+bM}}.}

La ley de Henry solo es válida para soluciones diluidas dondebMETRO≪1{\displaystyle bM\ll 1}yρ≈ρH2O{\displaystyle \rho \approx \rho _{{\ce {H2O}}}}En este caso, la conversión se reduce aún más a doa≈bρH2O,{\displaystyle c_{\text{a}}\approx b\rho _{{\ce {H2O}}},} y por lo tanto Hsbpag≈HsdopagρH2O.{\displaystyle H_{\text{s}}^{bp}\approx {\frac {H_{\text{s}}^{cp}}{\rho _{{\ce {H2O}}}}}.}

El coeficiente de Bunsen α

Según Sazonov y Shaw, [ 7 ] el coeficiente de Bunsen adimensionalα{\displaystyle \alpha }se define como "el volumen de gas saturante, V 1 , reducido a T ° = 273,15  K, p ° = 1  bar, que es absorbido por un volumen unitario V 2 * de disolvente puro a la temperatura de medición y presión parcial de 1  bar". Si el gas es ideal, la presión se cancela y la conversión aHsdopag{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}}es simplemente Hsdopag=α1RTSTP,{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}=\alpha {\frac {1}{RT^{\text{STP}}}},} conTSTP{\displaystyle T^{\text{STP}}}= 273,15  K. Cabe señalar que, según esta definición, el factor de conversión no depende de la temperatura. Independientemente de la temperatura a la que se refiera el coeficiente de Bunsen,  siempre se utiliza 273,15 K para la conversión. El coeficiente de Bunsen, que recibe su nombre de Robert Bunsen , se ha utilizado principalmente en la literatura antigua, y la IUPAC lo considera obsoleto. [ 3 ]

El coeficiente de Kuenen S

Según Sazonov y Shaw, [ 7 ] el coeficiente de KuenenS{\displaystyle S}se define como "el volumen de gas saturante V (g), reducido a T ° = 273,15  K, p ° = bar, que se disuelve por unidad de masa de disolvente puro a la temperatura de medición y presión parcial de 1  bar". Si el gas es ideal, la relación aHsdopag{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}}es Hsdopag=SρRTSTP,{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}=S{\frac {\rho }{RT^{\text{STP}}}},} dóndeρ{\displaystyle \rho }es la densidad del disolvente, yTSTP{\displaystyle T^{\text{STP}}}= 273,15  K. La unidad del SI paraS{\displaystyle S}es m 3 /kg. [ 7 ] El coeficiente de Kuenen, que recibe su nombre de Johannes Kuenen , se ha utilizado principalmente en la literatura antigua, y la IUPAC lo considera obsoleto. [ 3 ]

Constantes de volatilidad de la ley de Henry H v

La volatilidad de Henry definida mediante la concentración ( H pc v )

Una forma común de definir la volatilidad de Henry es dividiendo la presión parcial entre la concentración de la fase acuosa:

Hvpagdo=pagdoa=1Hsdopag.{\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cp}}}.}

La unidad del SI paraHvpagdo{\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}}es Pa·m 3 /mol.

La volatilidad de Henry definida mediante la relación de mezcla de la fase acuosa ( H px v )

Otra volatilidad de Henry es

Hvpagincógnita=pagincógnita=1Hsincógnitapag.{\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}={\frac {p}{x}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{xp}}}.}

La unidad del SI paraHvpagincógnita{\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}}es Pa. Sin embargo, el cajero automático todavía se usa con frecuencia.

La volatilidad de Henry adimensional H cc v

La volatilidad de Henry también puede expresarse como la relación adimensional entre la concentración en fase gaseosa.dogramo{\displaystyle c_{\text{g}}}de una especie y su concentración en fase acuosadoa{\displaystyle c_{\text{a}}}:

Hvdodo=dogramodoa=1Hsdodo.{\displaystyle H_{\rm {v}}^{cc}={\frac {c_{\text{g}}}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cc}}}.}

En ingeniería química y química ambiental , esta constante adimensional se suele denominar coeficiente de reparto aire-agua.KAW{\displaystyle K_{\text{AW}}}. [ 8 ] [ 9 ]

Valores de las constantes de la ley de Henry

Sander (2023) publicó una extensa recopilación de constantes de la ley de Henry. [ 10 ] En la tabla siguiente se muestran algunos valores seleccionados:

Dependencia de la temperatura

Cuando la temperatura de un sistema cambia, la constante de Henry también cambia. La dependencia de la temperatura de las constantes de equilibrio generalmente se puede describir con la ecuación de Van 't Hoff , que también se aplica a las constantes de la ley de Henry:

dln⁡Hd(1/T)=−ΔSolHR,{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln H}{\mathrm {d} (1/T)}}={\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}},}

dóndeΔSolH{\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}es la entalpía de disolución. Nótese que la letraH{\displaystyle H}en el símboloΔSolH{\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}se refiere a la entalpía y no está relacionado con la letraH{\displaystyle H}para las constantes de la ley de Henry. Esto se aplica a la relación de solubilidad de Henry,Hs{\displaystyle H_{s}}; para el índice de volatilidad de Henry,Hv{\displaystyle H_{v}}, el signo del lado derecho debe invertirse.

Integrando la ecuación anterior y creando una expresión basada enH∘{\displaystyle H^{\circ }}a la temperatura de referenciaT∘{\displaystyle T^{\circ }}= 298,15 K produce:

H(T)=H∘exp⁡[−ΔSolHR(1T−1T∘)].{\displaystyle H(T)=H^{\circ }\exp \left[{\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\circ }}}\right)\right].}[ 11 ]

La ecuación de van 't Hoff en esta forma solo es válida para un rango de temperatura limitado en el queΔSolH{\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}No varía mucho con la temperatura (variaciones de alrededor de 20 K).

La siguiente tabla enumera algunas dependencias de la temperatura:

La solubilidad de los gases permanentes generalmente disminuye con el aumento de la temperatura alrededor de la temperatura ambiente. Sin embargo, para soluciones acuosas, la constante de solubilidad de la ley de Henry para muchas especies presenta un mínimo. Para la mayoría de los gases permanentes, el mínimo se encuentra por debajo de 120  °C. A menudo, cuanto menor es la molécula del gas (y menor su solubilidad en agua), menor es la temperatura del máximo de la constante de la ley de Henry. Así, el máximo se sitúa alrededor de los 30  °C para el helio, entre 92 y 93  °C para el argón, el nitrógeno y el oxígeno, y 114  °C para el xenón. [ 12 ]

Constantes efectivas de la ley de Henry H eff

Las constantes de la ley de Henry mencionadas hasta ahora no consideran ningún equilibrio químico en la fase acuosa. Este tipo se denomina constante intrínseca o física de la ley de Henry. Por ejemplo, la constante de solubilidad intrínseca de la ley de Henry del formaldehído se puede definir como

Hscp=do(H2CO)pag(H2CO).{\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}

En solución acuosa, el formaldehído está casi completamente hidratado:

H2CO+H2O↽−−⇀H2do(OH)2{\displaystyle {\ce {H2CO + H2O <=> H2C(OH)2}}}

La concentración total de formaldehído disuelto es

donene=do(H2CO)+do(H2do(OH)2).{\displaystyle c_{{\ce {tot}}}=c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right).}

Teniendo en cuenta este equilibrio, se obtiene una constante efectiva de la ley de Henry.Hs,miFF{\displaystyle H_{\rm {s,eff}}}puede definirse como

Hs,miFF=donenepag(H2CO)=do(H2CO)+do(H2do(OH)2)pag(H2CO).{\displaystyle H_{\rm {s,eff}}={\frac {c_{{\ce {tot}}}}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}

Para ácidos y bases, la constante efectiva de la ley de Henry no es una cantidad útil porque depende del pH de la solución. [ 10 ] Para obtener una constante independiente del pH, el producto de la constante intrínseca de la ley de HenryHscp{\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}}y la constante de acidezKA{\displaystyle K_{{\ce {A}}}}Se utiliza a menudo para ácidos fuertes como el ácido clorhídrico (HCl):

H′=HscpKA=do(H+)do(Cl−)pag(HCl).{\displaystyle H'=H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}K_{{\ce {A}}}={\frac {c\left({\ce {H+}}\right)c\left({\ce {Cl^-}}\right)}{p\left({\ce {HCl}}\right)}}.}

A pesar deH′{\displaystyle H'}También se suele llamar constante de la ley de Henry, es una cantidad diferente y tiene unidades diferentes aHscp{\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}}.

Dependencia de la fuerza iónica (ecuación de Sechenov)

Los valores de las constantes de la ley de Henry para soluciones acuosas dependen de la composición de la solución, es decir, de su fuerza iónica y de los compuestos orgánicos disueltos. En general, la solubilidad de un gas disminuye al aumentar la salinidad (" salinización "). Sin embargo, también se ha observado un efecto de "salinización ", por ejemplo, para la constante efectiva de la ley de Henry del glioxal . Este efecto se puede describir con la ecuación de Sechenov, que recibe su nombre del fisiólogo ruso Ivan Sechenov (a veces se utiliza la transliteración alemana "Setschenow" del nombre cirílico Се́ченов). Existen muchas formas alternativas de definir la ecuación de Sechenov, dependiendo de cómo se describa la composición de la fase acuosa (en función de la concentración, la molalidad o la fracción molar) y de la variante de la constante de la ley de Henry que se utilice. Se prefiere describir la solución en términos de molalidad porque la molalidad es invariante a la temperatura y a la adición de sal seca a la solución. Por lo tanto, la ecuación de Sechenov se puede escribir como

registro⁡(Hs,0bpagHsbpag)=ksb(sal),{\displaystyle \log \left({\frac {H_{\rm {s,0}}^{bp}}{H_{\rm {s}}^{bp}}}\right)=k_{\rm {s}}b({\text{salt}}),}

dóndeHs,0bpag{\displaystyle H_{\rm {s,0}}^{bp}}es la constante de la ley de Henry en agua pura,Hsbpag{\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}}es la constante de la ley de Henry en la solución salina,ks{\displaystyle k_{\rm {s}}}es la constante de Sechenov basada en la molalidad, yb(sal){\displaystyle b({\text{salt}})}es la molalidad de la sal.

Soluciones no ideales

Se ha demostrado que la ley de Henry se aplica a una amplia gama de solutos en el límite de dilución infinita ( x  → 0), incluyendo sustancias no volátiles como la sacarosa . En estos casos, es necesario expresar la ley en términos de potenciales químicos . Para un soluto en una solución diluida ideal, el potencial químico depende únicamente de la concentración. Para soluciones no ideales, deben tenerse en cuenta los coeficientes de actividad de los componentes.

μ=μdo∘+RTln⁡γdododo∘{\displaystyle \mu =\mu _{c}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{c}c}{c^{\circ }}}},

dóndeγdo=Hvpag∗{\displaystyle \gamma _{c}={\frac {H_{\rm {v}}}{p^{*}}}}para un soluto volátil; c °  = 1  mol/L.

Para soluciones no ideales, el coeficiente de actividad de dilución infinita γc depende de la concentración y debe determinarse a la concentración de interés. El coeficiente de actividad también puede obtenerse para solutos no volátiles, donde la presión de vapor de la sustancia pura es despreciable, utilizando la relación de Gibbs-Duhem :

∑inorteidμi=0.{\displaystyle \sum _{i}n_{i}d\mu _{i}=0.}

Midiendo el cambio en la presión de vapor (y por lo tanto en el potencial químico) del disolvente, se puede deducir el potencial químico del soluto.

El estado estándar para una solución diluida también se define en términos de comportamiento a dilución infinita. Si bien la concentración estándar c ° se considera,  por convención, 1 mol/L, el estado estándar es una solución hipotética de 1  mol/L en la que el soluto presenta sus propiedades límite a dilución infinita. Esto implica que todo comportamiento no ideal se describe mediante el coeficiente de actividad: el coeficiente de actividad a 1  mol/L no es necesariamente igual a la unidad (y con frecuencia difiere considerablemente de ella).

Todas las relaciones anteriores también pueden expresarse en términos de molalidades b en lugar de concentraciones, por ejemplo:

μ=μb∘+RTln⁡γbbb∘,{\displaystyle \mu =\mu _{b}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{b}b}{b^{\circ }}},}

dóndeγb=Hvpagbpag∗{\displaystyle \gamma _{b}={\frac {H_{\rm {v}}^{pb}}{p^{*}}}}para un soluto volátil; b °  = 1  mol/kg.

El potencial químico estándar μ m °, el coeficiente de actividad γ m y la constante de la ley de Henry H v pb tienen valores numéricos diferentes cuando se utilizan molalidades en lugar de concentraciones.

Mezclas de disolventes

constante de solubilidad de la ley de HenryHs,2,METROincógnitapag{\displaystyle H_{\rm {s,2,M}}^{xp}}para un gas 2 en una mezcla M de dos disolventes 1 y 3 depende de las constantes individuales para cada disolvente,Hs,2,1incógnitapag{\displaystyle H_{\rm {s,2,1}}^{xp}}yHs,2,3incógnitapag{\displaystyle H_{\rm {s,2,3}}^{xp}}según [ 13 ] :

ln⁡Hs,2,METROincógnitapag=incógnita1ln⁡Hs,2,1incógnitapag+incógnita3ln⁡Hs,2,3incógnitapag+a13incógnita1incógnita3{\displaystyle \ln H_{\rm {s,2,M}}^{xp}=x_{1}\ln H_{\rm {s,2,1}}^{xp}+x_{3}\ln H_{\rm {s,2,3}}^{xp}+a_{13}x_{1}x_{3}}

Dóndeincógnita1{\displaystyle x_{1}},incógnita3{\displaystyle x_{3}}son las proporciones molares de cada disolvente en la mezcla y a 13 es el parámetro de interacción de los disolventes a partir de la expansión de Wohl del potencial químico en exceso de las mezclas ternarias.

Se puede encontrar una relación similar para la constante de volatilidad.Hv,2,METROpagincógnita{\displaystyle H_{\rm {v,2,M}}^{px}}, recordando queHvpagincógnita=1/Hsincógnitapag{\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}=1/H_{\rm {s}}^{xp}}y que, siendo ambos números reales positivos,ln⁡Hsincógnitapag=−ln⁡(1/Hsincógnitapag)=−ln⁡Hvpagincógnita{\displaystyle \ln H_{\rm {s}}^{xp}=-\ln(1/H_{\rm {s}}^{xp})=-\ln H_{\rm {v}}^{px}}, de este modo:

ln⁡Hv,2,METROpagincógnita=incógnita1ln⁡Hv,2,1pagincógnita+incógnita3ln⁡Hv,2,3pagincógnita−a13incógnita1incógnita3{\displaystyle \ln H_{\rm {v,2,M}}^{px}=x_{1}\ln H_{\rm {v,2,1}}^{px}+x_{3}\ln H_{\rm {v,2,3}}^{px}-a_{13}x_{1}x_{3}}

Para una mezcla de agua y etanol, el parámetro de interacción a 13 tiene valores alrededor de0.1±0,05{\displaystyle 0.1\pm 0.05}para concentraciones de etanol (volumen/volumen) entre 5% y 25%. [ 14 ]

Misceláneas

En geoquímica

En geoquímica , una versión de la ley de Henry se aplica a la solubilidad de un gas noble en contacto con un fundido de silicato . Una ecuación utilizada es:

doderretirdogas=exp⁡[−β(μderretirmi−μgasmi)],{\displaystyle {\frac {C_{\text{melt}}}{C_{\text{gas}}}}=\exp \left[-\beta \left(\mu _{\text{melt}}^{\text{E}}-\mu _{\text{gas}}^{\text{E}}\right)\right],}

dónde

C es la concentración numérica del gas soluto en las fases fundida y gaseosa,
β = 1/ k B T , un parámetro de temperatura inverso ( k B es la constante de Boltzmann ),
μ E es el exceso de potencial químico del gas soluto en las dos fases.

Comparación con la ley de Raoult

La ley de Henry es una ley límite que solo se aplica a soluciones suficientemente diluidas, mientras que la ley de Raoult es generalmente válida cuando la fase líquida es casi pura o para mezclas de sustancias similares. [ 15 ] El rango de concentraciones en el que se aplica la ley de Henry se vuelve más estrecho cuanto más se desvía el sistema del comportamiento ideal. En términos generales, es decir, cuanto más diferente químicamente sea el soluto del disolvente.

Para una solución diluida, la concentración del soluto es aproximadamente proporcional a su fracción molar x , y la ley de Henry se puede escribir como

pag=Hvpagincógnitaincógnita.{\displaystyle p=H_{\rm {v}}^{px}x.}

Esto se puede comparar con la ley de Raoult :

pag=pag∗incógnita,{\displaystyle p=p^{*}x,}

donde p * es la presión de vapor del componente puro.

A primera vista, la ley de Raoult parece ser un caso especial de la ley de Henry, donde H v px  = p *. Esto es cierto para pares de sustancias estrechamente relacionadas, como el benceno y el tolueno , que obedecen la ley de Raoult en todo el rango de composición: dichas mezclas se denominan mezclas ideales.

En general, ambas leyes son leyes límite y se aplican en los extremos opuestos del rango de composición. La presión de vapor del componente en gran exceso, como el disolvente de una disolución diluida, es proporcional a su fracción molar, y la constante de proporcionalidad es la presión de vapor de la sustancia pura (ley de Raoult). La presión de vapor del soluto también es proporcional a su fracción molar, pero la constante de proporcionalidad es diferente y debe determinarse experimentalmente (ley de Henry). En términos matemáticos:

Ley de Raoult:límiteincógnita→1(pagincógnita)=pag∗.{\displaystyle \lim _{x\to 1}\left({\frac {p}{x}}\right)=p^{*}.}
Ley de Henry:límiteincógnita→0(pagincógnita)=Hvpagincógnita.{\displaystyle \lim _{x\to 0}\left({\frac {p}{x}}\right)=H_{\rm {v}}^{px}.}

La ley de Raoult también puede aplicarse a solutos que no son gases.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Henry, W. (1803). "Experimentos sobre la cantidad de gases absorbidos por el agua, a diferentes temperaturas y bajo diferentes presiones" . Phil. Trans. R. Soc. Lond . 93 : 29–43 . doi : 10.1098/rstl.1803.0004 .
  2. ↑ Gillispie, Charles Coulston (1960). El límite de la objetividad: un ensayo sobre la historia de las ideas científicas . Princeton University Press. pág. 254. ISBN  0-691-02350-6.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  3. 1 2 3 Sander, R.; Acree, WE; De Visscher, A.; Schwartz, SE; Wallington, TJ (2022), "Constantes de la ley de Henry (Recomendaciones de la IUPAC 2021)", Pure Appl. Chem. , 94 : 71– 85, doi : 10.1515/pac-2020-0302 , S2CID 245212535 
  4. ↑ Sander, R. (1999). "Modelado de la química atmosférica: Interacciones entre especies en fase gaseosa y partículas líquidas de nubes/aerosoles". Surv. Geophys . 20 (1): 1– 31. Bibcode : 1999SGeo...20....1S . doi : 10.1023/A:1006501706704 . S2CID 126554771 . 
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  • Herramientas en línea de la EPA para el cálculo de la evaluación del sitio: conversión a la ley de Henry.