Solución tampón

La capacidad amortiguadora es una medida cuantitativa de la resistencia al cambio de pH de una solución que contiene un agente amortiguador con respecto a un cambio en la concentración de ácido o álcali. Se puede definir de la siguiente manera: ^{[ 2 ] [ 3 ]}$${\displaystyle \beta ={\frac {dC_{b}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$ dónde${\displaystyle dC_{b}}$es una cantidad infinitesimal de base añadida, o $${\displaystyle \beta =-{\frac {dC_{a}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$ dónde${\displaystyle dC_{a}}$es una cantidad infinitesimal de ácido añadido. El pH se define como −log ₁₀ [H ⁺ ], y d (pH) es un cambio infinitesimal en el pH.

Con cualquiera de las definiciones, la capacidad amortiguadora para un ácido débil HA con constante de disociación K _a se puede expresar como ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 3 ]}$${\displaystyle \beta =2.303\left([{\ce {H+}}]+{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}+{\frac {K_{\text{w}}}{[{\ce {H+}}]}}\right),}$$ donde [H ⁺ ] es la concentración de iones de hidrógeno, y${\displaystyle T_{\text{HA}}}$es la concentración total del ácido añadido. K _w es la constante de equilibrio para la autoionización del agua , igual a 1,0 × 10 ⁻¹⁴ . Nótese que en disolución H ⁺ existe como el ion hidronio H ₃ O ⁺ , y la posterior acuación del ion hidronio tiene un efecto insignificante sobre el equilibrio de disociación, excepto a concentraciones de ácido muy elevadas.

Esta ecuación muestra que existen tres regiones de mayor capacidad de amortiguación (véase la figura 2).

• En la región central de la curva (coloreada de verde en el gráfico), el segundo término es dominante, y$${\displaystyle \beta \approx 2.303{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}.}$$La capacidad amortiguadora alcanza un máximo local en pH  = pK _a . La altura de este pico depende del valor de pK _a . La capacidad amortiguadora es despreciable cuando la concentración [HA] del agente amortiguador es muy pequeña y aumenta con el incremento de la concentración del agente amortiguador. ^{[ 3 ]} Algunos autores muestran solo esta región en los gráficos de capacidad amortiguadora. ^{[ 2 ]} 
  La capacidad amortiguadora disminuye al 33 % del valor máximo a pH = pKa ± ₁ , al 10 % a pH = pKa ± _1,5 y al 1 % a pH = pKa ± _2. Por esta razón , el rango más útil es aproximadamente pKa ± _1. Al elegir un tampón para usar a un pH específico, debe tener _{un valor de} pKa lo más cercano posible a ese pH. ^{[ 2 ]}  
• En soluciones fuertemente ácidas, con un pH inferior a aproximadamente 2 (en color rojo en el gráfico), el primer término de la ecuación predomina y la capacidad amortiguadora aumenta exponencialmente a medida que disminuye el pH:$${\displaystyle \beta \approx 10^{-\mathrm {pH} }.}$$Esto se debe a que el segundo y el tercer término se vuelven insignificantes a pH muy bajo. Este término es independiente de la presencia o ausencia de un agente tampón.
• En soluciones fuertemente alcalinas, con un pH superior a aproximadamente 12 (representado en azul en el gráfico), el tercer término de la ecuación predomina y la capacidad amortiguadora aumenta exponencialmente con el aumento del pH:$${\displaystyle \beta \aproximadamente 10^{\mathrm {pH} -\mathrm {p} K_{\text{w}}}.}$$Esto se debe a que el primer y el segundo término se vuelven insignificantes a pH muy alto. Este término también es independiente de la presencia o ausencia de un agente tampón.

Para tampones en regiones ácidas, el pH se puede ajustar al valor deseado añadiendo un ácido fuerte, como el ácido clorhídrico, al agente tampón. Para tampones alcalinos, se puede añadir una base fuerte, como el hidróxido de sodio . Alternativamente, se puede preparar una mezcla tampón a partir de un ácido y su base conjugada. Por ejemplo, un tampón de acetato se puede preparar a partir de una mezcla de ácido acético y acetato de sodio . De forma similar, un tampón alcalino se puede preparar a partir de una mezcla de la base y su ácido conjugado.

Al combinar sustancias con _{valores de} pKa que difieren en solo dos o menos y ajustar el pH, se puede obtener una amplia gama de soluciones tampón. El ácido cítrico es un componente útil de una mezcla tampón porque tiene tres valores _de pKa , separados por menos de dos. El rango de la solución tampón se puede ampliar añadiendo otros agentes tamponadores. Las siguientes mezclas ( soluciones tampón de McIlvaine ) tienen un rango de pH de 3 a 8. ^{[ 7 ]} 

Se puede preparar una mezcla que contenga ácido cítrico , fosfato monopotásico , ácido bórico y ácido dietilbarbitúrico para cubrir el rango de pH de 2,6 a 12. ^{[ 8 ]}

Otros amortiguadores universales son el amortiguador Carmody ^{[ 9 ]} y el amortiguador Britton-Robinson , desarrollado en 1931.

Para conocer el rango efectivo, consulte la sección "Capacidad de amortiguación" más arriba. Consulte también la sección "Tampones de Good" para obtener información sobre los principios de diseño históricos y las propiedades favorables de estas sustancias amortiguadoras en aplicaciones bioquímicas.

Primero escribe la expresión de equilibrio.

Esto demuestra que, al disociarse el ácido, se producen cantidades iguales de iones hidrógeno y aniones. Las concentraciones de equilibrio de estos tres componentes pueden calcularse en una tabla ICE (ICE significa "inicial, cambio, equilibrio").

La primera fila, etiquetada como I , enumera las condiciones iniciales: la concentración de ácido es C₀ _, inicialmente no disociado, por lo que las concentraciones de A⁻ ^y H⁺ ^serían cero; y es la concentración inicial del ácido fuerte añadido , como el ácido clorhídrico. Si se añade un álcali fuerte, como el hidróxido de sodio, entonces y tendrá un signo negativo porque el álcali elimina los iones hidrógeno de la disolución. La segunda fila, etiquetada como C de "cambio", especifica los cambios que ocurren cuando el ácido se disocia. La concentración de ácido disminuye en una cantidad −x , y las concentraciones de A⁻ ^y H⁺ ^aumentan en una cantidad + x . Esto se deduce de la expresión de equilibrio. La tercera fila, etiquetada como E de "equilibrio", suma las dos primeras filas y muestra las concentraciones en equilibrio.

Para hallar x , utilice la fórmula de la constante de equilibrio en términos de concentraciones: $${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.}$$

Sustituya las concentraciones por los valores que se encuentran en la última fila de la tabla ICE: $${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}.}$$

Simplificar a$${\displaystyle x^{2}+(K_{\text{a}}+y)x-K_{\text{a}}C_{0}=0.}$$

Con valores específicos para C ₀ , K _a e y , esta ecuación se puede resolver para x . Suponiendo que pH  =  −log ₁₀ [H ⁺ ], el pH se puede calcular como pH  =  −log ₁₀ ( x  + y ). 

Los ácidos polipróticos son aquellos que pueden perder más de un protón. La constante de disociación del primer protón se puede denotar como K _a1 , y las constantes de disociación de los protones sucesivos como K _a2 , etc. El ácido cítrico es un ejemplo de ácido poliprótico H ₃ A, ya que puede perder tres protones.

Cuando la diferencia entre valores sucesivos de pKa _es menor a aproximadamente 3, existe una superposición en el rango de pH donde las especies se encuentran en equilibrio. Cuanto menor sea la diferencia, mayor será la superposición. En el caso del ácido cítrico, la superposición es extensa y las soluciones de ácido cítrico presentan un comportamiento tampón en todo el rango de pH de 2,5 a 7,5. 

El cálculo del pH con un ácido poliprótico requiere realizar un cálculo de especiación . En el caso del ácido cítrico, esto implica la solución de las dos ecuaciones de balance de masa:

$${\displaystyle {\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}}$$

CA _es la concentración analítica del ácido, CH es la concentración analítica de iones hidrógeno añadidos, βq son las constantes de asociación acumulativas _{. Kw} es la constante de autoionización del agua . Hay dos ecuaciones simultáneas no lineales con dos incógnitas: [A³⁻ _] ^y [H⁺ ^] . Existen numerosos programas informáticos para realizar este cálculo. El diagrama de especiación del ácido cítrico se generó con el programa HySS. ^{[ 11 ]}

Nota: La numeración de las constantes acumulativas globales es la inversa de la numeración de las constantes de disociación por etapas.

Las constantes de asociación acumulativas se utilizan en programas informáticos de propósito general, como el que se utilizó para obtener el diagrama de especiación anterior.