Carga parcial

En física atómica , una carga parcial (o carga atómica neta ) es un valor de carga no entero cuando se mide en unidades de carga elemental . Se representa con la letra griega delta minúscula (𝛿), es decir, 𝛿− o 𝛿+.

Las cargas parciales se crean debido a la distribución asimétrica de electrones en los enlaces químicos . Por ejemplo, en un enlace covalente polar como el HCl , el electrón compartido oscila entre los átomos enlazados. Las cargas parciales resultantes son una propiedad exclusiva de las zonas dentro de la distribución, y no del conjunto en su totalidad. Por ejemplo, los químicos suelen analizar un pequeño espacio alrededor del núcleo de un átomo : cuando un átomo eléctricamente neutro se enlaza químicamente con otro átomo neutro más electronegativo , sus electrones son parcialmente atraídos. Esto deja la región alrededor del núcleo de ese átomo con una carga parcial positiva y crea una carga parcial negativa en el átomo al que está enlazado.

${\displaystyle {\ce {H3{\overset {\delta +}{C}}-{\overset {\delta -}{C}}l\qquad H3{\overset {\delta -}{C}}-{\overset {\delta +}{M}}g{\overset {\delta -}{C}}l}}}$

Polaridad del clorometano (izquierda) y del compuesto de Grignard relacionado , con indicación de la carga parcial.

En tal situación, las cargas distribuidas, consideradas en su conjunto, siempre representan un número entero de unidades de carga elemental. Sin embargo, es posible identificar zonas dentro del conjunto donde reside una carga menor a la completa, como el área alrededor del núcleo de un átomo. Esto es posible, en parte, porque las partículas no son como puntos matemáticos —que deben estar dentro o fuera de una zona—, sino que se ven afectadas por el principio de incertidumbre de la mecánica cuántica . Debido a este efecto de dispersión, si se define una zona suficientemente pequeña, una partícula fundamental puede estar parcialmente dentro y parcialmente fuera de ella.

Las cargas atómicas parciales se utilizan en los campos de fuerza de la mecánica molecular para calcular la energía de interacción electrostática mediante la ley de Coulomb , aunque esto conlleva fallos importantes para las distribuciones de carga anisotrópicas. ^{[ 1 ]} Las cargas parciales también se utilizan a menudo para comprender cualitativamente la estructura y la reactividad de las moléculas.

En ocasiones, se utiliza δδ+ para indicar una carga parcial menos positiva que δ+ (y lo mismo ocurre con δδ−) cuando resulta pertinente. ^{[ 2 ]} Esto puede extenderse a δδδ± para indicar cargas parciales aún más débiles. Generalmente, un solo δ+ (o δ−) es suficiente para la mayoría de las discusiones sobre carga parcial en química orgánica.

Las cargas atómicas parciales pueden utilizarse para cuantificar el grado de enlace iónico frente al covalente de cualquier compuesto de la tabla periódica. La necesidad de tales cantidades surge, por ejemplo, en simulaciones moleculares para calcular propiedades volumétricas y superficiales que concuerden con los resultados experimentales. La evidencia de compuestos químicamente diferentes muestra que los datos experimentales disponibles y la comprensión química conducen a cargas atómicas justificadas. ^{[ 3 ]} Las cargas atómicas para un compuesto dado pueden derivarse de múltiples maneras, tales como:

1. Extraídos de densidades electrónicas medidas mediante experimentos de difracción de rayos X, rayos gamma o haces de electrones de alta resolución.
2. momentos dipolares medidos
3. el ciclo termodinámico de Born extendido, incluyendo un análisis de las contribuciones de los enlaces covalentes e iónicos.
4. propiedades medidas espectroscópicamente, como los desplazamientos de la energía de enlace de los electrones internos.
5. la relación entre las cargas atómicas y los puntos de fusión, la solubilidad y las energías de clivaje para un conjunto de compuestos similares con un grado similar de enlace covalente.
6. la relación entre las cargas atómicas, la reactividad química y los mecanismos de reacción de compuestos similares descritos en la literatura.

El análisis de compuestos individuales en trabajos previos ha demostrado convergencia en las cargas atómicas, es decir, un alto grado de consistencia entre el grado de polaridad asignado y las propiedades físico-químicas mencionadas anteriormente. La incertidumbre resultante en las cargas atómicas es de ±0,1e a ±0,2e para compuestos altamente cargados, y a menudo <0,1e para compuestos con cargas atómicas inferiores a ±1,0e. Con frecuencia, la aplicación de uno o dos de los conceptos anteriores ya conduce a valores muy buenos, especialmente si se tiene en cuenta una creciente biblioteca de compuestos de referencia experimentales y compuestos con campos de fuerza probados. ^{[ 4 ]}

La literatura de investigación publicada sobre cargas atómicas parciales varía en calidad desde extremadamente deficiente hasta extremadamente bien hecha. Aunque se han propuesto muchos métodos diferentes para asignar cargas atómicas parciales a partir de cálculos de química cuántica durante muchas décadas, la gran mayoría de los métodos propuestos no funcionan bien en una amplia variedad de tipos de materiales. ^{[ 5 ] [ 6 ]} Recién en 2016 se desarrolló un método para calcular teóricamente cargas atómicas parciales que funciona consistentemente bien en una variedad extremadamente amplia de tipos de materiales. ^{[ 5 ] [ 6 ]} Todos los métodos anteriores tenían deficiencias fundamentales que les impedían asignar cargas atómicas parciales precisas en muchos materiales. ^{[ 5 ] [ 6 ]} Las cargas parciales de Mulliken y Löwdin son físicamente irrazonables, porque no tienen un límite matemático a medida que el conjunto base se mejora hacia la completitud. ^{[ 7 ]} Las cargas parciales de Hirshfeld suelen ser demasiado bajas en magnitud. ^{[ 8 ]} Algunos métodos para asignar cargas atómicas parciales no convergen a una solución única. ^{[ 5 ]} En algunos materiales, el análisis de átomos en moléculas produce atractores no nucleares que describen particiones de densidad electrónica que no pueden asignarse a ningún átomo en el material; en tales casos, el análisis de átomos en moléculas no puede asignar cargas atómicas parciales. ^{[ 9 ]}

Según Cramer (2002), los métodos de carga parcial se pueden dividir en cuatro clases: ^{[ 10 ]}

• Las cargas de clase I son aquellas que no se determinan mediante la mecánica cuántica, sino a partir de algún enfoque intuitivo o arbitrario. Estos enfoques pueden basarse en datos experimentales como dipolos y electronegatividades.
• Las cargas de clase II se derivan de la partición de la función de onda molecular utilizando algún esquema arbitrario basado en orbitales.
• Las cargas de clase III se basan en una partición de una magnitud física observable derivada de la función de onda, como la densidad electrónica.
• Las cargas de clase IV se derivan de una asignación semiempírica de una carga precursora de tipo II o III para reproducir observables determinados experimentalmente, como los momentos dipolares.

A continuación se presenta una lista detallada de métodos, basada en parte en Meister y Schwarz (1994). ^{[ 11 ]}

• Análisis poblacional de funciones de onda
  • Análisis de población de Mulliken
  • Análisis de la población de Löwdin ^{[ 12 ]}
  • Los cargos de Coulson
  • Cargas naturales ^{[ 7 ]}
  • Modelos de carga CM1, CM2, CM3, CM4 y CM5 ^{[ 13 ]}
• Partición de las distribuciones de densidad electrónica
  • Cargas de Bader (obtenidas a partir de un análisis de átomos en moléculas )
  • Cargas atómicas ajustadas a la densidad
  • Cargos de Hirshfeld ^{[ 14 ]}
  • Las acusaciones corregidas de Bader por Maslen ^{[ 15 ]}
  • Los cargos de Politzer
  • Cargas de densidad de deformación de Voronoi
  • Las cargas electrostáticas y químicas derivadas de la densidad (DDEC) reproducen simultáneamente los estados químicos de los átomos en un material y el potencial electrostático que rodea la distribución de densidad electrónica del material ^{[ 16 ] [ 5 ]}
• Cargas derivadas de propiedades dependientes del dipolo
  • cargas dipolares
  • Cargas derivadas dipolares, también llamadas cargas derivadas del tensor polar atómico (APT), ^{[ 17 ]} o cargas efectivas de Born, Callen o Szigeti ^{[ 18 ].}
• Cargas derivadas del potencial electrostático
  • Chelp
  • ChelpG (modelo de Breneman)
  • Merz-Singh-Kollman (también conocido como Merz-Kollman o MK)
  • RESP (Potencial Electrostático Restringido) ^{[ 19 ]}
• Cargas derivadas de datos espectroscópicos
  • Cargas derivadas de intensidades infrarrojas
  • Cargas obtenidas mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (ESCA)
  • Cargas obtenidas mediante espectroscopia de emisión de rayos X
  • Cargas obtenidas a partir de espectros de absorción de rayos X
  • Cargas derivadas de desdoblamientos del campo de ligando
  • Cargas derivadas de las intensidades UV-Vis de complejos de metales de transición
  • Cargas procedentes de otras espectroscopías, como RMN , EPR , EQR
• Cargas de otros datos experimentales
  • Cargas derivadas de brechas de banda o constantes dieléctricas
  • Cargas aparentes debidas al efecto piezoeléctrico
  • Cargas derivadas de curvas de energía potencial adiabática
  • Cargas basadas en la electronegatividad
  • Otros datos fisicoquímicos, como las constantes de equilibrio y de velocidad de reacción , la termoquímica y las densidades de los líquidos.
• Cargos formales

• Frank Jensen (29 de noviembre de 2006). Introducción a la química computacional (2.ª  ed.). Wiley. ISBN 978-0-470-01187-4.