electrón solvatado

Un electrón solvatado es un electrón libre en una solución , en la que se comporta como un anión . ^{[ 1 ]} Que un electrón esté solvatado en una solución significa que está unido a la solución. ^{[ 2 ]} La notación para un electrón solvatado en fórmulas de reacciones químicas es "e ⁻ ". A menudo, las discusiones sobre electrones solvatados se centran en sus soluciones en amoníaco , que son estables durante días, pero los electrones solvatados también se encuentran en agua y muchos otros disolventes ; de hecho, en cualquier disolvente que medie la transferencia de electrones de esfera externa . Los electrones solvatados son objetos frecuentes de estudio en química de la radiación . Las sales que contienen electrones solvatados se conocen como electrides . 

El amoníaco líquido disuelve todos los metales alcalinos y otros metales electropositivos como Ca , ^{[ 3 ]} Sr , Ba , Eu e Yb (también Mg mediante un proceso electrolítico ^{[ 4 ]} ), dando soluciones azules características. Para los metales alcalinos en amoníaco líquido , la solución es azul cuando está diluida y de color cobre cuando está más concentrada (> 3 molar ). ^{[ 5 ]} Estas soluciones conducen la electricidad . El color azul de la solución se debe a los electrones amoniados, que absorben energía en la región visible de la luz. La difusividad del electrón solvatado en amoníaco líquido se puede determinar mediante cronoamperometría de escalón de potencial . ^{[ 6 ]}

Los electrones solvatados en el amoníaco son los aniones de sales llamadas electrides .

Na + 6 NH ₃ → [Na(NH ₃ ) ₆ ] ⁺ + e ⁻

La reacción es reversible: la evaporación de la solución de amoníaco produce una película de sodio metálico.

Caso práctico: Li en NH ₃

Una solución de litio-amoniaco a −60 ^°  C está saturada a aproximadamente 15  % molar de metal (MPM). Al aumentar la concentración en este rango, la conductividad eléctrica aumenta de ^10⁻² a ^10⁴ Ω⁻¹ ^cm⁻¹ (mayor que la del mercurio líquido ). Alrededor de 8 MPM, se produce una "transición al estado metálico" (TMS) (también llamada "transición metal-no metal" (MNMT)). A 4 MPM, se produce una separación de fases líquido-líquido: la fase menos densa de color dorado se vuelve inmiscible con respecto a una fase azul más densa. Por encima de 8 MPM, la solución es de color bronce/dorado. En el mismo rango de concentración, la densidad total disminuye en un 30 %.   

Los metales alcalinos también se disuelven en algunas aminas primarias pequeñas , como la metilamina y la etilamina ^{[ 7 ]} y la hexametilfosforamida , formando soluciones azules. El tetrahidrofurano (THF) disuelve el metal alcalino, pero un análogo de la reducción de Birch (véase §  Aplicaciones ) no  se produce sin un ligando de diamina . ^{[ 8 ]} Se han utilizado soluciones de electrones solvatados de los metales alcalinotérreos magnesio, calcio, estroncio y bario en etilendiamina para intercalar grafito con estos metales. ^{[ 9 ]}

En el agua, la formación de un electrón solvatado se produce a través del estado de electrón húmedo , en el que el electrón no está completamente solvatado, pero aún se encuentra estabilizado por enlaces de hidrógeno .

Los electrones solvatados participan en la reacción de los metales alcalinos con el agua, aunque su existencia sea efímera. ^{[ 10 ]} Por debajo de pH = 9,6, el electrón hidratado reacciona con el ion hidronio dando hidrógeno atómico, que a su vez puede reaccionar con el electrón hidratado dando ion hidróxido e hidrógeno molecular usual H ₂ . ^{[ 11 ]}

Los electrones solvatados pueden encontrarse incluso en la fase gaseosa. Esto implica su posible existencia en la atmósfera superior de la Tierra y su participación en la nucleación y la formación de aerosoles . ^{[ 12 ]}

Su valor de potencial de electrodo estándar es −2,88 V. ^{[ 13 ]} La conductividad equivalente de 177 Mho cm ² es similar a la del ion hidróxido . Este valor de conductividad equivalente corresponde a una difusividad de 4,75${\displaystyle \times 10^{-5}}$cm ² s ⁻¹ . ^{[ 14 ]}

Aunque bastante estables, las soluciones azules de amoníaco que contienen electrones solvatados se degradan rápidamente en presencia de catalizadores para dar soluciones incoloras de amiduro de sodio :

2 [Na(NH ₃ ) ₆ ] ⁺ e ⁻ → H ₂ + 2 NaNH ₂ + 10 NH ₃

Las sales de electrido pueden aislarse mediante la adición de ligandos macrocíclicos , como éteres corona y criptandos, a soluciones que contienen electrones solvatados. Estos ligandos se unen fuertemente a los cationes e impiden su reducción por el electrón.

[Na(NH₃ ₎ ₆ _] + ^e⁻ + ^{criptando →} _[ Na(criptando)] ⁺ e⁻ ⁺ 6NH₃

El electrón solvatado reacciona con el oxígeno para formar un radical superóxido (O₂ _• ⁻ ). ^{[ 15 ]} Con el óxido nitroso , los electrones solvatados reaccionan para formar radicales nitroxilo (NO ^• ). ^{[ 16 ]}

Los electrones solvatados intervienen en los procesos electroquímicos, un área amplia con numerosas aplicaciones técnicas ( electrosíntesis , galvanoplastia , electroobtención ).

Un uso especializado de las soluciones de sodio-amoniaco es la reducción de Birch . Se supone que otras reacciones en las que se utiliza sodio como agente reductor también implican electrones solvatados, por ejemplo, el uso de sodio en etanol como en la reducción de Bouveault-Blanc .

El trabajo de Cullen et al. demostró que las soluciones de metal-amoniaco pueden utilizarse para intercalar diversos materiales laminares, los cuales pueden exfoliarse posteriormente en disolventes polares apróticos para producir soluciones iónicas de materiales bidimensionales. ^{[ 17 ]} Un ejemplo de esto es la intercalación de grafito con potasio y amoniaco, que luego se exfolia por disolución espontánea en THF para producir una solución de grafenuro. ^{[ 18 ]}

La observación del color de las soluciones de metal-electruro se atribuye generalmente a Humphry Davy . En 1807–1809, examinó la adición de granos de potasio al amoníaco gaseoso (la licuefacción del amoníaco se inventó en 1823). ^{[ 19 ]} James Ballantyne Hannay y J. Hogarth repitieron los experimentos con sodio en 1879–1880. ^{[ 20 ]} W. Weyl en 1864 y C.  A. Seely en 1871 utilizaron amoníaco líquido, mientras que Hamilton Cady en 1897 relacionó las propiedades ionizantes del amoníaco con las del agua. ^{[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]} Charles A. Kraus midió la conductancia eléctrica de soluciones de metal-amoníaco y en 1907 la atribuyó a los electrones liberados del metal. ^{[ 24 ] [ 25 ]} En 1918, GE Gibson y WL Argo introdujeron el concepto de electrón solvatado. ^{[ 26 ]} Observaron, basándose en espectros de absorción , que diferentes metales y diferentes disolventes ( metilamina , etilamina ) producen el mismo color azul, atribuido a una especie común: el electrón solvatado. En la década de 1970, se caracterizaron sales sólidas que contenían electrones como anión . ^{[ 27 ]}