Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Antiperiplanar

En química orgánica , antiperiplanar , o antiperiplanar , describe el ángulo de enlace A−B−C−D en una molécula. En este conformero , el ángulo diedro del enlace A−B y el enlace ...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

En química orgánica , antiperiplanar , o antiperiplanar , describe el ángulo de enlace A−B−C−D en una molécula. En este conformero , el ángulo diedro del enlace A−B y el enlace C−D es mayor que +150° o menor que −150° [ 1 ] (Figuras 1 y 2 ). Antiperiplanar se usa a menudo en los libros de texto para referirse estrictamente a anticoplanar, [ 2 ] con un ángulo diedro A−B C−D de 180° (Figura 3). En una proyección de Newman , la molécula estará en una disposición escalonada con los grupos funcionales antiperiplanares apuntando hacia arriba y hacia abajo, a 180° de distancia entre sí (ver Figura 4). La Figura 5 muestra 2-cloro-2,3-dimetilbutano en una proyección de caballete con cloro y un hidrógeno antiperiplanares entre sí.

La conformación sin-periplanar o sinperiplanar es similar a la anti-periplanar. En la conformación sin-periplanar, A y D están en el mismo lado del plano del enlace, con un ángulo diedro de A−B y C−D entre +30° y −30° (véase la Figura 2).

Orbitales moleculares

Un factor importante en el conformero antiperiplanar es la interacción entre orbitales moleculares . La geometría antiperiplanar coloca un orbital enlazante y un orbital antienlazante aproximadamente paralelos entre sí, o sin-periplanar. La Figura 6 es otra representación del 2-cloro-2,3-dimetilbutano (Figura 5), ​​que muestra el orbital enlazante C–H, σ C–H , y el orbital antienlazante C–Cl, σ* C–Cl , sin-periplanar. Los orbitales paralelos pueden solaparse y participar en la hiperconjugación . Si el orbital enlazante es un donador de electrones y el orbital antienlazante es un aceptor de electrones , entonces el orbital enlazante podrá donar electronegatividad al orbital antienlazante. Esta interacción donador-aceptor de orbitales llenos a vacíos tiene un efecto estabilizador general sobre la molécula. Sin embargo, la donación de un orbital enlazante a un orbital antienlazante también resultará en el debilitamiento de ambos enlaces. En la Figura 6, el 2-cloro-2,3-dimetilbutano se estabiliza mediante hiperconjugación por donación de electrones desde σ C-H a σ* C-Cl , pero ambos enlaces C–H y C–Cl se debilitan. Un diagrama de orbitales moleculares muestra que la mezcla de σ C–H y σ* C–Cl en el 2-cloro-2,3-dimetilbutano disminuye la energía de ambos orbitales (Figura 7).

Ejemplos de geometría antiperiplanar en mecanismos

Mecanismo E 2

Una reacción de eliminación bimolecular ocurrirá en una molécula donde el enlace carbono-hidrógeno que se rompe y el grupo saliente son antiperiplanares [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] (Figura 8). Esta geometría es preferida porque alinea los orbitales σ C-H y σ* CX . [ 8 ] [ 9 ] La Figura 9 muestra el orbital σ C-H y el orbital σ* CX paralelos entre sí, lo que permite que el orbital σ C-H done al orbital antienlazante σ* CX a través de hiperconjugación. Esto sirve para debilitar el enlace CH y CX, los cuales se rompen en una reacción E 2. También prepara a la molécula para mover más fácilmente sus electrones σ C-H a un orbital π C-C (Figura 10).

Reordenamiento de Pinacol

Figura 11: Mecanismo de una transposición de pinacol. El orbital de enlace C–C se alinea con el orbital antienlazante C–O, lo que facilita el desplazamiento del grupo metilo. H–A es un ácido genérico.

En el reordenamiento de pinacol , un grupo metilo se encuentra en posición antiperiplanar respecto a un grupo funcional alcohol activado. [ 10 ] [ 11 ] Esto sitúa el orbital σ C–C del grupo metilo en paralelo con el orbital σ* C–O del alcohol activado. Antes de que el alcohol activado se disuelva como H₂O , el orbital enlazante del metilo se transfiere al orbital antienlazante C–O, debilitando ambos enlaces. Esta hiperconjugación facilita el desplazamiento 1,2-metilo que se produce para eliminar el agua. Véase la Figura 11 para el mecanismo.

Historia, etimología y mal uso

El término antiperiplanar fue acuñado por primera vez por Klyne y Prelog en su obra titulada "Descripción de las relaciones estéricas a través de enlaces simples", publicada en 1960. [ 12 ] "Anti" se refiere a los dos grupos funcionales que se encuentran en lados opuestos del plano del enlace. "Peri" proviene de la palabra griega para "cerca", por lo que periplanar significa "aproximadamente plano". [ 13 ] En su artículo "¿Periplanar o coplanar?", Kane y Hersh señalan que muchos libros de texto de química orgánica usan antiperiplanar para referirse a completamente antiplanar o anticoplanar, lo cual es técnicamente incorrecto. [ 14 ]

Referencias

  1. ↑ Eliel, Ernest; Wilen, Samuel; Mander, Lewis (septiembre de 1994). Estereoquímica de los compuestos orgánicos . Nueva York: Wiley-Scientific. ISBN 978-0-471-01670-0.
  2. ↑ Kane, Saul; Hersh, William (1 de octubre de 2000). "¿Periplanar o coplanar?". Journal of Chemical Education . 77 (10): 1366. Bibcode : 2000JChEd..77.1366K . doi : 10.1021/ed077p1366 .
  3. ↑ Wikipedia, Dreamtheater en inglés (9 de agosto de 2012), Inglés: Una ilustración de la nomenclatura sin/anti peri/clinal de las conformaciones torsionales moleculares. Para ser utilizada en la página Estereoquímica de alcanos. , consultado el 17 de marzo de 2017
  4. ↑ Wade, Leroy (6 de enero de 2012). Química orgánica (8.ª ed.). Pearson. págs. 267-268 . ISBN   978-0321768414.
  5. ↑ Carey, Francis; Sundberg, Richard (27 de mayo de 2008). Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismos (5.ª ed.). Springer. págs. 558-563 . ISBN   978-0387683461.
  6. ↑ Deslongchamps, Ghislain; Deslongchamps, Pierre (12 de mayo de 2011). "Enlaces curvados, la hipótesis antiperiplanar y la teoría de la resonancia. Un modelo simple para comprender la reactividad en química orgánica". Organic & Biomolecular Chemistry . 9 (15): 5321– 5333. doi : 10.1039/C1OB05393K . PMID 21687842 . 
  7. ↑ Hunt, Ian; Spinney, Rick. "Capítulo 5: Estructura y preparación de alquenos. Reacciones de eliminación" . Consultado el 13 de marzo de 2017 .
  8. ↑ Anslyn, Eric; Dougherty, Dennis (15 de julio de 2005). Química orgánica física moderna . University Science. págs. 590–592 . ISBN  978-1891389313.
  9. ↑ Rzepa, Henry (4 de febrero de 2012). "Análisis orbital de la estereoquímica de la reacción de eliminación E2" . Consultado el 13 de marzo de 2017 .
  10. ↑ Anslyn, Eric; Dougherty, Dennis (15 de julio de 2005). Química orgánica física moderna . University Science. págs. 676-677 . ISBN  978-1891389313.
  11. ↑ Carey, Francis; Sundberg, Richard (30 de diciembre de 2010). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Springer. págs. 883-886 . ISBN   978-0387683546.
  12. ↑ Klyne, William; Prelog, Vladimir (1 de diciembre de 1960). "Descripción de las relaciones estéricas a través de enlaces simples". Experientia . 16 (12): 521– 523. doi : 10.1007/BF02158433 . S2CID 48829 . 
  13. ↑ Kane, Saul; Hersh, William (1 de octubre de 2000). "¿Periplanar o coplanar?". Journal of Chemical Education . 77 (10): 1366. Bibcode : 2000JChEd..77.1366K . doi : 10.1021/ed077p1366 .
  14. ↑ Kane, Saul; Hersh, William (1 de octubre de 2000). "¿Periplanar o coplanar?". Journal of Chemical Education . 77 (10): 1366. Bibcode : 2000JChEd..77.1366K . doi : 10.1021/ed077p1366 .