Aciloína

En química orgánica , las aciloínas o α-hidroxicetonas ^[1] son una clase de compuestos orgánicos de la forma general R−C(O)CH(OH)−R' , compuestos de un grupo hidroxi ( −OH ) adyacente a un grupo cetona ( >C=O ). El nombre aciloína se deriva del hecho de que se derivan formalmente del acoplamiento reductor de grupos acilo carboxílicos ( −C(=O)OH ). ^[1] Son una de las dos clases principales de hidroxicetonas , que se distinguen por la posición del grupo hidroxi en relación con la cetona; en esta forma, el hidroxi está en el carbono alfa , lo que explica el nombre secundario de α-hidroxicetona .

Síntesis

Existen reacciones orgánicas clásicas para la síntesis de aciloínas.

La condensación de aciloína es un acoplamiento reductor de ésteres.
La condensación de benzoína es una reacción de condensación entre aldehídos catalizada por un nucleófilo.
La oxidación de carbonilos es posible con oxígeno molecular pero no selectiva.
Una mejor alternativa es la oxidación de los éteres de sililo enol correspondientes con m CPBA en la oxidación de Rubottom.
La oxidación de carbonilos con MoOPH es un sistema con peróxido de molibdeno , piridina y hexametilfosforamida .
Una familia de síntesis estereoselectivas oxida enolatos in situ con equivalentes nitrosos . En la versión más simple, el nitrosobenceno oxida un carbonilo a una α-hidroxilamina, con un organocatalizador de prolina para la enantioselección . ^[2] En una versión más elaborada, los enolatos pueden oxidarse con sulfoniloxaziridinas . ^[3]^[4]

Oxidación con sulfoniloxaridinas

Cuando las sulfoniloxaziridinas oxidan los enol(atos), estos últimos reaccionan por desplazamiento nucleofílico en el oxígeno deficiente en electrones del anillo de oxaziridina.

Este tipo de reacción se extiende a la síntesis asimétrica mediante el uso de oxaziridinas quirales derivadas del alcanfor (canforsulfonil oxaziridina). Cada isómero da acceso exclusivo a uno de los dos enantiómeros posibles . Esta modificación se aplica en la síntesis total de taxol de Holton .

En la oxidación del enolato de la ciclopentadienona que se indica a continuación ^[5] con cualquiera de los enantiómeros de alcanfor, se obtiene el isómero trans porque el acceso al grupo hidroxilo en la posición cis es limitado. El uso de la oxaziridina estándar no dio como resultado una aciloína.

Reacciones

La reducción de aciloínas produce dioles .
La oxidación de las aciloínas da dionas .
Las cetonas α-hidroxi dan resultados positivos en las pruebas de Tollens y Fehling .
Algunas aciloínas se reorganizan con posiciones intercambiadas bajo la influencia de la base en la transformación de Lobry–de Bruyn–van Ekenstein
Una reacción similar es la llamada aminación de Voigt ^[6], donde una aciloína reacciona con una amina primaria y pentóxido de fósforo para formar una α-cetoamina: ^[7]

Síntesis de indol, ^[8] comparar Bischler–Möhlau

Véase también

Glicolaldehído , una molécula relacionada equivalente a una aciloína con ambos grupos R como hidrógeno (y por lo tanto un aldehído, no una cetona)

Referencias

^ ab IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "aciloínas". doi :10.1351/goldbook.A00126
^ Taber, Douglass F. (26 de enero de 2004). "Síntesis catalítica enantioselectiva". Portal de química orgánica . Lo más destacado de la química orgánica . Consultado el 7 de junio de 2024 .
^ Davis, Franklin A.; Vishwakarma, Lal C.; Billmers, Joanne G.; Finn, John (1984). "Síntesis de compuestos α-hidroxicarbonílicos (aciloínas): oxidación directa de enolatos utilizando 2-sulfoniloxaziridinas". J. Org. Chem. 49 (17): 3241–3243. doi :10.1021/jo00191a048.
^ Davis, FA; Haque, MS; Ulatowski, TG; Towson, JC (1986). "Oxidación asimétrica de enolatos de éster y amida utilizando nuevas (canforilsulfonil)oxaziridinas". J. Org. Chem. 51 (12): 2402. doi :10.1021/jo00362a053.
^ ab Hughes, Chambers C.; Miller, Aubry K.; Trauner, Dirk (2005). "Un enfoque electroquímico de los Guanacastepenes" (PDF) . Org. Lett. 7 (16): 3425–3428. doi :10.1021/ol047387l. PMID 16048308. Archivado desde el original (PDF) el 4 de septiembre de 2006.
^ von Meyer, E.; Voigt, Karl (1886). "Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn" [Sobre el efecto de las aminas aromáticas primarias sobre el benjuí]. J. Prakt. Química. (en alemán). 34 (1): 1–27. doi :10.1002/prac.18860340101.
^ Lawrence, Stephen A. (2004). Aminas: síntesis, propiedades y aplicaciones . Cambridge University Press . ISBN 978-0-521-78284-5.
^ Roth, Lepke (1972). "Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen" [Síntesis de derivados de indol y carbazol a partir de α-hidroxicetonas y aminas aromáticas]. Archiv der Pharmazie (en alemán). 305 (3): 159-171. doi :10.1002/ardp.19723050302. PMID 5048240. S2CID 84990819.

[ReferenceA-1] IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "aciloínas". doi :10.1351/goldbook.A00126

[2] Taber, Douglass F. (26 de enero de 2004). "Síntesis catalítica enantioselectiva". Portal de química orgánica . Lo más destacado de la química orgánica . Consultado el 7 de junio de 2024 .

[3] Davis, Franklin A.; Vishwakarma, Lal C.; Billmers, Joanne G.; Finn, John (1984). "Síntesis de compuestos α-hidroxicarbonílicos (aciloínas): oxidación directa de enolatos utilizando 2-sulfoniloxaziridinas". J. Org. Chem. 49 (17): 3241–3243. doi :10.1021/jo00191a048.

[4] Davis, FA; Haque, MS; Ulatowski, TG; Towson, JC (1986). "Oxidación asimétrica de enolatos de éster y amida utilizando nuevas (canforilsulfonil)oxaziridinas". J. Org. Chem. 51 (12): 2402. doi :10.1021/jo00362a053.

[Hughes-5] Hughes, Chambers C.; Miller, Aubry K.; Trauner, Dirk (2005). "Un enfoque electroquímico de los Guanacastepenes" (PDF) . Org. Lett. 7 (16): 3425–3428. doi :10.1021/ol047387l. PMID 16048308. Archivado desde el original (PDF) el 4 de septiembre de 2006.

[6] von Meyer, E.; Voigt, Karl (1886). "Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn" [Sobre el efecto de las aminas aromáticas primarias sobre el benjuí]. J. Prakt. Química. (en alemán). 34 (1): 1–27. doi :10.1002/prac.18860340101.

[7] Lawrence, Stephen A. (2004). Aminas: síntesis, propiedades y aplicaciones . Cambridge University Press . ISBN 978-0-521-78284-5.

[8] Roth, Lepke (1972). "Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen" [Síntesis de derivados de indol y carbazol a partir de α-hidroxicetonas y aminas aromáticas]. Archiv der Pharmazie (en alemán). 305 (3): 159-171. doi :10.1002/ardp.19723050302. PMID 5048240. S2CID 84990819.